一种表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质及其制备方法和全固态电池与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质及其制备方法和全固态电池。

背景技术：

1、硫化物固体电解质因其具有媲美液态电解质的室温离子电导率（10-3~10-2s cm-1）以及良好的机械延展性，被认为是构建下一代高安全、高能量密度全固态电池的关键材料。其中，以li5.5ps4.5cl1.5（lpsc）为代表的硫银锗矿型电解质因其较高的离子电导率和良好的机械性能而备受关注。

2、然而，lpsc系电解质在实际应用中面临严峻挑战。首先，其对空气中的水分和氧气极其敏感，易水解产生有毒的h2s气体，并导致结构破坏和离子电导率急剧下降。其次，在与高电压正极材料（如licoo2、高镍三元材料）匹配时，lpsc的电化学稳定窗口较窄，在正极界面处易发生氧化分解，形成高阻抗的界面层。此外，硫化物电解质与锂金属负极之间也存在严重的界面副反应。上述问题严重制约了电池的循环性能和倍率性能。

3、为克服上述缺陷，研究者们主要发展了以下改性策略：

4、（一）体相掺杂

5、体相掺杂是指在硫化物电解质的合成过程中，直接向晶格内部引入异质元素（如o、se、si、ge、zr、sn、sb等），通过部分取代晶格中的p或s位点来优化材料的本体性能。研究表明，通过在p位掺杂离子半径大于p的元素（如sn、si、zr、ti、sb等），并配合过量cl的引入，可以在保持高离子电导率的同时提升材料的化学和电化学稳定性。此外，se原子掺杂可降低电解质表面的水分子吸附，从而抑制有毒h2s气体的形成；fe与卤素的共掺杂则可通过增加锂空位来提高离子电导率。

6、然而，体相掺杂策略存在固有局限：其一，往往需要较高的掺杂浓度才能有效改善性能，但过量掺杂会引起晶格畸变，反而阻碍锂离子迁移；其二，体相掺杂对晶格结构的改变是全局性的，难以针对性解决表面/界面问题，而硫化物电解质的失效恰恰始于表面（如与空气反应、与高压正极接触时氧化分解）。

7、（二）表面包覆

8、表面包覆是在电解质颗粒表面物理沉积或化学包覆一层功能性薄层（如linbo3、li2zro3等三元氧化物），以构建电子绝缘/离子导电的界面缓冲层。该策略不改变电解质主体相结构，对体相离子电导率影响较小，且可在成膜之后整体包覆，兼容多种硫化物体系。然而，表面包覆同样面临显著不足：首先，工艺复杂度和成本较高，涂层厚度与均匀性的控制窗口狭窄；其次，部分氧化物或氟化物涂层本身与硫化物存在热力学反应风险；更为关键的是，包覆层通常为离子不良导体，增加了界面离子传输阻力；且包覆层与基体间存在明显的物理相界面，在长期循环中易因体积变化而剥离失效。

9、综上所述，开发一种工艺简便、与硫化物基体兼容性好、能够精准实现表面梯度掺杂而不破坏体相结构的改性方法，对于推动硫化物电解质的实际应用具有重要价值。

10、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质其制备方法和全固态电池，本发明在几乎不牺牲离子电导率的前提下完成了表面改性，同时，表面梯度掺杂层有效抑制了空气中水分和氧气对硫化物基体的侵蚀，显著改善了材料的空气稳定性，降低了材料生产、储存和电池组装环境对水氧含量的苛刻要求。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质，其包括：硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质的表面掺杂有铝元素，所述铝元素的掺杂量为2-9%，所述铝元素的掺杂深度为距离所述硫化物固体电解质的外表面不大于80nm的区域，且所述铝元素的掺杂量由表层到里层的方向逐渐减少。

4、在可选的实施方式中，本发明提供的表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质具有硫银锗矿结构，其x射线衍射谱图中，各晶面对应的特征衍射峰峰位相对于未掺杂的硫化物固体电解质基体的峰位偏移不超过±0.55°，且未出现含铝杂相的额外杂质相衍射峰；且该表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质的晶格常数相对于未掺杂的硫化物固体电解质基体的变化率不超过0.3%。

5、第二方面，本发明提供一种表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质的制备方法，其包括：

6、在惰性气氛保护下，将有机铝源溶解于有机溶剂中，配制成掺杂前驱体溶液；

7、将具有硫银锗矿结构的硫化物固体电解质基体粉末与所述掺杂前驱体溶液混合，在室温下进行浸渍，浸渍时间为10s~90s；浸渍结束后固液分离，将固体进行洗涤，随后干燥，得到前驱体复合粉末；

8、将所述前驱体复合粉末进行退火处理，所述退火处理包括：升温至100~150℃作为第一段温度，保温30~60min；继续升温至240~300℃作为第二段温度，保温5~40min，随后随炉自然冷却至室温，即获得表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质粉末。

9、在可选的实施方式中，所述浸渍时间为15~60s，所述退火处理的第二段温度为260~280℃。

10、在可选的实施方式中，所述有机铝源为三异丙氧基铝。

11、在可选的实施方式中，所述有机溶剂为弱极性或非极性有机溶剂。

12、在可选的实施方式中，所述有机溶剂包括甲苯、苯、氯仿、四氯化碳和石油烃中的至少一种。

13、在可选的实施方式中，所述惰性气氛的水、氧含量均低于0.1 ppm。

14、在可选的实施方式中，所述掺杂前驱体溶液的浓度为0.005~0.1mol/l。

15、在可选的实施方式中，所述掺杂前驱体溶液的浓度为0.005~0.03mol/l。

16、在可选的实施方式中，所述硫化物固体电解质基体粉末与所述掺杂前驱体溶液的固液比为1g：8~12ml。

17、在可选的实施方式中，所述硫化物固体电解质基体粉末化学式为li5.5ps4.5cl1.5。

18、在可选的实施方式中，所述洗涤包括采用弱极性或非极性有机溶剂进行洗涤2~3次，以去除颗粒表面物理吸附的、未与晶格结合的过量前驱体。

19、在可选的实施方式中，所述干燥包括在真空条件下、60~80℃干燥1~3小时。

20、在可选的实施方式中，所述退火处理时的升温速率为1~5℃/min。

21、在可选的实施方式中，所述退火处理于管式炉中在惰性气氛保护下进行。

22、在可选的实施方式中，所述退火处理之后还包括后处理，所述后处理包括将所述表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质粉末进行研磨和过筛。

23、第三方面，本发明提供一种全固态电池，其包括如前述实施方式所述的表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质。

24、本发明具有以下有益效果：

25、本发明提供的表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质实现了掺杂效应仅限表层（<80 nm），而体相晶格结构不受影响的“选择性掺杂”效果。其中，铝元素在其颗粒表面的浓度最高，并由表及里呈连续梯度递减。同时，该电解质的x射线衍射（xrd）谱图显示，其衍射峰位置相较于未掺杂的lpsc基体无显著偏移，表明掺杂过程未引起体相晶格的宏观畸变。本发明提供的表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质在几乎不牺牲离子电导率的前提下完成了表面改性，同时，表面梯度掺杂层有效抑制了空气中水分和氧气对硫化物基体的侵蚀，显著改善了材料的空气稳定性，降低了材料生产、储存和电池组装环境对水氧含量的苛刻要求。本发明形成的表面掺杂层与lpsc基体为同一晶系衍生的梯度固溶体，不存在尖锐的物理相界面。区别于表面包覆层易在长期循环中因体积变化而剥离失效的问题，本发明的梯度掺杂层与基体晶格连续过渡，界面结合强度高，离子在界面处的传输势垒远低于物理包覆层，从而从根本上避免了包覆层剥离失效的问题。

26、此外，本发明提供的表面梯度掺杂改性的硫化物固体电解质的制备方法将有机铝源用于硫化物固体电解质的表面掺杂改性，并且利用弱极性或非极性有机溶剂进行溶解，可以保证配制的掺杂前驱体溶液与硫化物电解质基体具有良好的化学相容性。同时，本发明中限定了极短的浸渍时间，仅为10s~90s，保证了掺杂量在一定的范围内而不会出现过量吸附导致电导率劣化的问题。随后利用两级退火处理，第一段温度（100~150℃）保温30~60min，以彻底去除残留吸附的溶剂分子，避免溶剂在高温下分解对硫化物基体产生负面影响；第二段温度升温至目标温度（240~300℃）短时保温（5~40min），实现铝元素向表层晶格的精准扩散。该两段式设计确保了工艺的稳定性和可重复性。在260~300℃的优选温度窗口内，有机铝源恰好热分解完全，铝元素获得足够动能扩散进入表层晶格并取代p5+位，且掺杂仅限于表层，未引起体相畸变。本发明方法全程采用常规手套箱操作和管式炉退火，无需昂贵的真空镀膜、等离子体发生器等设备。工艺流程仅包括“溶液配制、秒级浸渍、固液分离、干燥、短时退火”等步骤，总耗时（不含干燥）不超过2小时。本发明的原材料均为常见市售化学试剂，成本低廉，具有良好的工业化放大生产前景。