一种储能锂离子电池负极极片及其制备方法与流程

本发明涉及负极极片，具体为一种储能锂离子电池负极极片及其制备方法。

背景技术：

1、储能锂离子电池（如磷酸铁锂体系）因其安全性高、循环寿命相对较长，被广泛应用于风光储能、电网调峰、基站备电等储能场景。为提升储能电池的能量密度、降低度电成本，行业倾向于采用厚电极设计（负极总涂层厚度≥90μm）。然而，厚电极在长循环（≥2000次）过程中存在严重的容量衰减问题。

2、现有储能锂离子电池负极极片主要存在以下技术缺陷：厚电极在长循环过程中，靠近集流体的内层区域电解液补充困难，电解液持续消耗后易发生“电解液干涸”，导致内层活性物质失活、容量快速衰减。

3、因此，本技术提出了一种适用于储能场景、能够有效解决厚电极长循环过程中内层电解液干涸问题的负极极片及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种储能锂离子电池负极极片及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、第一方面，为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种储能锂离子电池负极极片，包括负极集流体以及依次涂覆在所述负极集流体上的底层涂层和表层涂层；

3、所述底层涂层的浆料按质量份由以下组分组成：人造石墨90.8-94.5份、导电炭黑1.5-2.0份、羧甲基纤维素1.5-2.0份、丁苯橡胶乳液2.5-2.8份、保液剂0-3.5份、余量去离子水；

4、所述表层涂层的浆料按质量份由以下组分组成：人造石墨91.5-94.5份、导电炭黑1.5-4.5份、羧甲基纤维素1.5-2.0份、丁苯橡胶乳液2.5-2.8份、余量去离子水。

5、其中，所述负极集流体采用铝箔和铜箔中的一种。

6、其中，所述底层涂层的厚度为26-50μm，所述表层涂层的厚度为64-107μm，所述底层涂层和表层涂层的总厚度为90-150μm，所述底层涂层与所述表层涂层的厚度比为1：2-4。

7、其中，所述底层涂层和表层涂层的浆料固含量均为42-48wt%。

8、其中，所述保液剂为氧化铝粉末，d50=0.5-1μm。

9、其中，所述人造石墨采用二次造粒颗粒，所述人造石墨的d50=14-15μm，比表面积≤2m2/g。

10、其中，所述底层涂层浆料的制备方法包括以下步骤：

11、将羧甲基纤维素缓慢加入去离子水中，在公转转速20-30rpm的条件下低速搅拌30-40min，然后在公转转速40-60rpm、分散转速1200-1500rpm的条件下高速搅拌2-3h，使羧甲基纤维素充分溶解，得到透明粘稠的羧甲基纤维素胶液，静置脱泡2-4h；

12、将人造石墨和导电炭黑加入干混机中，在转速20-50rpm下混合5-10min，得到均匀混合的混料粉体；

13、将所述混料粉体加入所述羧甲基纤维素胶液中，先以公转转速20-30rpm低速搅拌浸润15-20min，再以公转转速40-60rpm、分散转速1200-1500rpm高速分散搅拌1.5-2h，得到底层基础浆料；

14、向所述底层基础浆料中加入丁苯橡胶乳液和保液剂，并补充去离子水调节固含量至42-48%，继续搅拌10-20min，过滤出料，得到底层涂层浆料。

15、其中，所述表层涂层浆料的制备方法包括以下步骤：

16、将羧甲基纤维素缓慢加入去离子水中，在公转转速20-30rpm的条件下低速搅拌30-40min，然后在公转转速40-60rpm、分散转速1200-1500rpm的条件下高速搅拌2-3h，使羧甲基纤维素充分溶解，得到透明粘稠的羧甲基纤维素胶液，静置脱泡2-4h；

17、将人造石墨和导电炭黑加入干混机中，在转速20-50rpm下混合5-10min，得到均匀混合的混料粉体；

18、将所述混料粉体加入所述羧甲基纤维素胶液中，先以公转转速20-30rpm低速搅拌浸润15-20min，再以公转转速40-60rpm、分散转速1200-1500rpm高速分散搅拌1.5-2h，得到表层基础浆料；

19、向所述表层基础浆料中加入丁苯橡胶乳液，并补充去离子水调节固含量至42-48%，继续搅拌10-20min，过滤出料，得到表层涂层浆料。

20、第二方面，本发明提供了一种适用于上述所述的一种储能锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

21、步骤s1、分别配制底层涂层浆料和表层涂层浆料，

22、步骤s2、采用双层涂布工艺，将所述底层涂层浆料涂覆于负极集流体表面形成底层涂层，并将所述表层涂层浆料涂覆于所述底层涂层表面形成表层涂层；

23、步骤s3、涂覆后进行干燥处理，所述底层涂层的干燥温度为80-90℃，所述表层涂层的干燥温度为85-95℃，干燥时间均为2-3min；

24、步骤s4、干燥后，进行辊压处理，控制压实密度为1.50-1.65g/cm3，得到所述储能锂离子电池负极极片。

25、其中，在步骤s2中，所述双层涂布工艺采用双层共挤涂布模头进行同时涂布，涂布速度为5-15m/min；

26、在步骤s3中，干燥采用梯度升温方式，所述底层涂层的干燥温度低于所述表层涂层的干燥温度；

27、在步骤s4中，辊压温度为室温。

28、上述技术方案中，在高压实密度（1.50-1.65g/cm³）的厚电极中，石墨颗粒被紧密堆积，孔隙率极低，电解液浸润和流动困难，保液剂（氧化铝）作为刚性无机颗粒（d50=0.5-1μm），掺杂在石墨颗粒之间起到“刚性骨架支撑”作用，能够撑开一部分石墨颗粒，在底层涂层中形成额外的储液孔隙，在注液时吸附并储存电解液，在长循环中缓慢释放，补给因界面副反应而被消耗的电解液。

29、保液剂（氧化铝）表面富含极性羟基（-oh），属于极性无机材料，而锂离子电池常用的碳酸酯类电解液（如ec/emc/dmc）也属于极性溶剂；根据“相似相溶”原理，氧化铝对电解液具有天然的亲液性和高吸液保持能力；能够牢牢锁住进入电极内部的电解液分子，防止其在反复充放电的体积膨胀收缩过程中被“挤出”电极，确保内层活性物质表面始终有电解液浸润。

30、同时，在长循环过程中，电解液中的痕量水分会与锂盐（lipf6）反应生成有害的氢氟酸（hf），hf会腐蚀石墨表面脆弱的sei膜，并持续消耗电解液，加剧“干涸”；氧化铝作为一种两性氧化物，能够与hf发生化学反应（），充当原位酸清除剂，从源头上减少了电解液的不可逆损耗，保护了底层sei膜的稳定性，抑制了循环过程中的内阻增长。

31、在本技术中，通过将保液剂（氧化铝）集中增加在底层涂层中，循环初期，表层涂层电解液充足，底层涂层储液库“只储不用”；循环后期，当表层涂层中的电解液因副反应减少时，底层涂层储液库中预储的电解液在浓度梯度驱动下持续补给，维持底层涂层中活性物质的锂离子传输通道，解决了储能厚电极底层电解液长程补给不足的行业痛点，实现了长循环寿命的提升。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

33、1、本发明的保液剂梯度分布，底层涂层含有保液剂（氧化铝），表层涂层不含有保液剂（氧化铝），有效解决了厚电极长循环过程中的内层电解液干涸问题；

34、2、本发明通过在底层涂层引入保液剂氧化铝，利用其刚性骨架特性在底层涂层构建额外储液孔隙，同时依托氧化铝的极性特性提升电解液吸附保持能力，既解决了厚电极内层电解液浸润补给不足的问题，又避免了全涂层添加保液剂对极片整体压实密度与能量密度的不利影响，在提升循环寿命的同时兼顾了储能电池的能量密度需求；

35、3、本发明采用双层涂布工艺直接实现保液剂的梯度分布，无需额外增加复杂工艺步骤，与现有锂离子电池极片生产线兼容性好，便于工业化大规模生产推广；

36、4、本发明的氧化铝可同时作为hf清除剂，原位消耗循环过程中生成的有害酸性物质，减少sei膜破坏与电解液持续消耗，从多维度抑制厚电极长循环过程中的容量衰减，适配储能场景长循环使用寿命需求。