一种基于预锂化的硅/金属复合电极材料及其制备方法与应用

本发明属于电极材料，具体涉及一种基于预锂化的硅/金属复合电极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

2、硅具有较高的理论容量，且因具有安全性高、成本低等优势，被用作全固态电池的负极材料。

3、但硅在锂化过程中会与锂形成合金，导致体积膨胀率高达300%。此外，由于硅是典型的本征半导体，载流子浓度极低，电子电导率仅为10-3-10-5s cm-1量级，同时，li+在固相硅中的扩散系数极低（约10-14-10-13cm2s-1，比在石墨中慢2-3个数量级）。这导致电子无法迅速从集流体传导至活性硅颗粒深处，li+也无法从电解质快速嵌入硅晶格内部。在充放电过程中，锂离子在电极表面易导致li+浓度分布不均匀，从而导致电极极化，缩短电池寿命。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于预锂化的硅/金属复合电极材料及其制备方法与应用，该复合材料通过预锂化技术使硅转变为锂硅合金，提升了硅负极的离子传输速率。锂硅合金（如主相为li13si4）是一种高活性的还原剂，可将ag+还原为ag单质，并附着在锂硅合金表面，进一步提升了电极的动力学性能。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种基于预锂化的硅/金属复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、将第一溶剂、芳烃络合物和锂按比例混合加热，使锂金属完全溶解，得到预锂化试剂；

5、将硅粉与预锂化试剂混合，加热搅拌，对硅粉进行预锂化处理，得到锂硅合金粉末；

6、将锂硅合金粉末分散于第二溶剂中，并向其中加入金属源，搅拌反应，反应完毕后，得到改性硅/金属复合电极材料。

7、第二方面，本发明提供一种基于预锂化的硅/金属复合电极材料，由所述制备方法制备而成。

8、第三方面，本发明提供所述基于预锂化的硅/金属复合电极材料作为负极材料制备全固态电池中的应用。

9、上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

10、（1）本发明使用了预锂化的方法，锂硅合金相较于硅具有一些突出的优势：提前预锂化的硅已经发生了预膨胀，因此后续充放电的体积变化率远小于纯硅；并且其具有更高的离子和电子导电性，能够提升电极的离子、电子传输，实现良好的动力学性能；预先储存的锂可以补充首次充电时形成sei层等副反应消耗的锂，提升首次库伦效率。银的引入可以构建三维导电网络，显著降低了电池内阻，并且li-ag合金的形成能有效降低li+的扩散能垒，从而提升硅基负极材料的综合电化学性能。

11、（2）本发明利用li-si合金具有还原性，在li-si合金前驱体表面原位还原生长ag，为其他金属在硅材料中的掺杂提供指导思路。如掺杂金属替换为铜（cu）、锡（sn）、镁（mg）等。ag与电池反应后的li-ag合金的高电子/离子电导性可以提升li+和电子的输运速率，加快反应动力学。该方法制备工艺简单，制作成本较低，具有良好的实际应用前景。

12、（3）经实验表明，本发明制备改性硅复合材料作为全固态电池负极材料，具有优异的倍率性能和循环稳定性。

13、（4）本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。

1.一种基于预锂化的硅/金属复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于预锂化的硅/金属复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃或乙二醇二甲醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的基于预锂化的硅/金属复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述芳烃络合物为萘、联苯、菲、甲基联苯或芴衍生物。

4.根据权利要求1所述的基于预锂化的硅/金属复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述硅粉为微米硅粉、纳米硅粉、硅碳材料或二氧化硅；

5.根据权利要求1所述的基于预锂化的硅/金属复合电极材料的制备方法，其特征在于：预锂化处理过程中，加热温度为35-45℃，预锂化时间为1-10h。

6.根据权利要求1所述的基于预锂化的硅/金属复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯。

7.根据权利要求1所述的基于预锂化的硅/金属复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述金属源为三氟甲磺酸银ag-otf、三氟甲磺酸铜cu-otf、三氟甲磺酸锡sn-otf或三氟甲磺酸镁mg-otf，优选为三氟甲磺酸银ag-otf。

8.根据权利要求1所述的基于预锂化的硅/金属复合电极材料的制备方法，其特征在于：锂硅合金粉末与金属源反应的时间为4-8h。

9.一种基于预锂化的硅/金属复合电极材料，其特征在于：由权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。

10.权利要求9所述基于预锂化的硅/金属复合电极材料作为负极材料制备全固态电池中的应用。