一种铂-铈金属间化合物/碳复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及一种铂-铈金属间化合物/碳复合材料及其制备方法与应用，具体涉及pt5ce金属间化合物/碳复合材料及其制备方法与在电催化氢氧化反应中的应用，属于电催化材料。

背景技术：

1、氢氧化反应（hydrogen oxidation reaction, hor）是氢燃料电池阳极的核心反应，其反应动力学快慢直接影响燃料电池的功率输出与能量转换效率。特别是在碱性介质中，hor涉及界面水结构重构及oh⁻参与的多步反应过程，反应动力学显著慢于酸性介质，因此开发高效、稳定且抗中毒的碱性hor催化剂具有重要意义。

2、目前，铂（pt）基催化剂仍是hor性能最优的催化剂之一，但其在碱性介质中的本征活性仍有待提升，同时存在成本高、长期运行过程中颗粒易长大以及抗co中毒能力有限等问题。为了进一步提升pt基催化剂的催化性能，研究者引入第二金属构筑金属间化合物（intermetallic compounds, imcs），通过调控pt位点的几何构型与电子结构来优化其对关键中间体的吸附行为。其中，稀土元素因其特殊电子结构和合金化效应，被认为是调控pt基催化剂性能的重要组成。然而，稀土元素如ce具有还原电位低、易氧化等特点，在高温热处理过程中容易以氧化物形式残留，难以与pt协同形成目标有序金属间相。此外，pt与ce前驱体在高温退火过程中还容易发生迁移、聚集甚至相分离，导致目标pt5ce金属间化合物形成不充分、颗粒尺寸大、分散性差以及活性界面暴露不足，这些问题严重限制了pt-ce金属间化合物在碱性hor中的实际应用。例如：中国专利文献cn113113623a公开了一种碳负载的铂基金属间化合物纳米材料合成方法，包括以下步骤：a)将铂盐前驱体、轻稀土金属盐前驱体、炭黑载体与水溶剂均匀混合，室温下磁力搅拌8~24h；b)将步骤a)所得混合物超声，使混合均匀，使用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到混合物；c)将步骤b)所得混合物进行高温还原气氛还原，得到碳负载的铂基金属间化合物纳米材料。

3、目前，如何在促进ce还原和pt-ce合金化的同时，有效抑制颗粒烧结与团聚，实现pt5ce金属间化合物的小尺寸、高分散可控制备，是本领域亟待解决的关键问题。因此，开发一种能够调控pt-ce前驱体热演化过程，同时促进ce还原、pt-ce合金化并抑制颗粒迁移团聚，从而实现pt5ce金属间化合物/碳复合材料可控制备的方法，具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种铂-铈金属间化合物/碳复合材料及其制备方法与应用。本发明通过引入特定结构的硫基小分子，在高温还原过程中一方面抑制颗粒迁移与团聚，另一方面促进ce的还原及pt-ce协同合金化，从而实现pt5ce金属间化合物的可控制备，并提高其在碱性氢氧化反应中的催化活性、稳定性及抗co中毒能力。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种铂-铈金属间化合物/碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：

4、（1）将铂源、铈源与碳载体加入溶剂中，搅拌均匀后，加入硫基小分子，搅拌均匀，除去溶剂后干燥，得到前驱体混合物；

5、（2）将步骤（1）所得前驱体混合物在还原性气氛中进行高温热处理，经冷却、酸化处理、过滤、洗涤、干燥，得到铂-铈金属间化合物/碳复合材料。

6、根据本发明优选的，步骤（1）中所述铂源为六水合氯铂酸（h2ptcl6·6h2o）。

7、根据本发明优选的，步骤（1）中所述铈源为水溶性铈盐，进一步优选为七水合氯化铈（cecl3·7h2o）。

8、根据本发明优选的，步骤（1）中所述铂源中的铂元素与铈源中的铈元素的摩尔比为1:0.2-2。

9、根据本发明优选的，步骤（1）中所述碳载体为科琴黑、碳黑、碳纳米管或石墨烯；所述铂源和铈源的总摩尔量与碳载体的质量之比为0.05-0.20mmol:20-100mg。

10、根据本发明优选的，步骤（1）中所述溶剂为乙醇或水；所述溶剂的体积与铂源的摩尔数之比为300-500ml:1mmol。

11、根据本发明优选的，步骤（1）中，将铂源、铈源与碳载体加入溶剂后进行搅拌的时间为10-15h。

12、根据本发明优选的，步骤（1）中所述硫基小分子为2-丙基硫醇（pt）或丙硫醇（pp）。

13、根据本发明优选的，步骤（1）中所述硫基小分子与铂源的摩尔比为20-35:1。

14、根据本发明优选的，步骤（1）中，通过加热蒸发除去溶剂，所述加热的温度为70-80℃。

15、根据本发明优选的，步骤（1）中所述干燥为在75-85℃下真空干燥至恒重。

16、根据本发明优选的，步骤（2）中所述还原性气氛为氩氢混合气，氩氢混合气中氢气的体积分数为5-20%，进一步优选为10%。

17、根据本发明优选的，步骤（2）中所述高温热处理步骤为：首先以2-10℃/min的升温速率升温至150-250℃，在150-250℃下保温0.5-2h，再以2-10℃/min的升温速率继续升温至700-1000℃，在700-1000℃下保温2-5h。

18、根据本发明优选的，步骤（2）中所述冷却为自然冷却至室温；所述酸化处理步骤为：将冷却所得固体加入浓度为0.1-1.0mol/l的硫酸水溶液中进行搅拌处理，所述酸化处理的时间为4-8h，以去除氧化物及残余杂质；所述洗涤为将过滤所得产物使用去离子水洗涤至滤液为中性；所述干燥为将洗涤所得产物在75-85℃下真空干燥10-15h。

19、本发明还提供了一种铂-铈金属间化合物/碳复合材料，采用上述制备方法制备得到。

20、根据本发明，上述铂-铈金属间化合物/碳复合材料在电催化氢氧化反应中的应用。

21、根据本发明优选的，所述应用为在碱性电解质中的氢氧化反应，进一步优选的，所述铂-铈金属间化合物/碳复合材料作为催化剂，用于阴离子交换膜燃料电池阳极中。

22、本发明的技术特点及有益效果如下：

23、1、本发明通过引入特定结构的硫基小分子，实现了pt-ce前驱体热演化过程的有效调控，不仅可抑制高温退火过程中的颗粒迁移与烧结，而且能够促进难还原ce物种的还原及pt-ce协同合金化，从而使目标pt5ce金属间化合物得以形成，解决了现有pt-ce体系中难成相的问题。

24、2、本发明首次系统比较了不同硫基小分子在pt-ce体系中的调控差异，结果表明，尽管2-丙基硫醇、丙硫醇与硫代乙醇酸钠均能在一定程度上抑制烧结并促进pt5ce金属间化合物形成，但2-丙基硫醇或丙硫醇，尤其是2-丙基硫醇具有更强的配位与锚定作用，更有利于形成小尺寸、高分散的pt5ce金属间化合物纳米颗粒。

25、3、本发明方法工艺简单，采用常规前驱体混合与还原热处理即可实现pt5ce金属间化合物/碳复合材料的制备，具有较好的可重复性与可推广性。

26、4、本发明所得pt5ce金属间化合物/碳复合材料在碱性氢氧化反应中表现出优异的催化活性、长期稳定性和抗co中毒能力，具有作为高性能氢燃料电池阳极催化剂的应用潜力。