一种高倍率兼容型卤化物固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于固态电解质材料，特别涉及一种高倍率兼容型卤化物固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现有卤化物固态电解质虽在室温离子电导率上取得了突破，但在高倍率（≥2c）充放电过程中，易因锂离子传输瓶颈导致界面极化加剧，同时单一卤化物结构的机械韧性不足，在电池循环过程中易出现微裂纹，导致电池容量快速衰减。此外，传统卤化物电解质对高活性正极（如富镍三元材料 lini0.9co0.05mn0.05o2）的化学稳定性较差，易发生界面元素互扩散，限制了其在高能量密度电池中的应用。因此，亟需开发一种兼具高离子电导率、优异机械性能与宽化学兼容性的卤化物固态电解质。

技术实现思路

1、为了解决现有卤化物固态电解质离子电导率、机械性能和化学兼容性不足的问题，本发明提供了一种高倍率兼容型卤化物固态电解质，该卤化物固态电解质通过“氟掺杂-氧化物复合”双策略，构建多维度锂离子传输通道，同步提升卤化物电解质的离子电导率、机械韧性与界面稳定性。

2、本发明还提供了一种高倍率兼容型卤化物固态电解质的制备方法和应用。

3、本发明通过以下技术方案实现：

4、本发明提供一种高倍率兼容型卤化物固态电解质，以质量份数计，所述卤化物固态电解质的制备原料包括：

5、li3-x-ymgxmyincl6-i-jbrifj：100份，li7la3zr2o12：5～12份；

6、其中，0.08≤x≤0.25，0.12≤y≤0.35，0≤i≤2.5，0≤j≤0.8；

7、m包括ni、cu、zn和co中的任意一种。

8、基于同一发明构思，本发明提供一种高倍率兼容型卤化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：

9、将licl、mgcl2、incl3、mcl2、libr和lif按li3-x-ymgxmyincl6-i-jbrifj的化学计量比混合，后分散于混合溶剂，获得悬浮液；

10、向所述悬浮液中加入分散剂，在惰性气氛下搅拌均匀，获得前驱体悬浮液；

11、将所述前驱体悬浮液进行冷冻干燥，获得前驱体粉末；

12、将所述前驱体粉末与li7la3zr2o12纳米颗粒混合，后在惰性气氛下进行球磨，获得粒径 d50为0.5～1μm的复合电解质粉末；

13、将所述复合电解质粉末装入模具，在压力300～350mpa、温度120～150℃下进行热压成型，获得电解质片；

14、将所述电解质片浸渍于li2co3乙醇溶液中，采用浸渍-提拉法在所述电解质片表面形成厚度10～20nm的li2co3界面层，后经真空干燥，获得卤化物固态电解质。

15、进一步的，所述将licl、mgcl2、incl3、mcl2、libr和lif按li3-x-ymgxmyincl6-i-jbrifj的化学计量比混合，后分散于混合溶剂，获得悬浮液，具体包括：

16、将licl、mgcl2、incl3、mcl2、libr和lif按li3-x-ymgxmyincl6-i-jbrifj的化学计量比混合，后分散于混合溶剂，获得licl、mgcl2、incl3、mcl2、libr和lif总浓度为0.8～1.2 mol/l的悬浮液；

17、其中，所述混合溶剂通过乙醇和乙酸乙酯以体积比3：1混合而成；

18、所述li3-x-ymgxmyincl6-i-jbrifj中，m包括ni、cu、zn和co中的任意一种，0.08≤x≤0.25，0.12≤y≤0.35，0≤i≤2.5，0≤j≤0.8。

19、进一步的，所述向所述悬浮液中加入分散剂，在惰性气氛下搅拌均匀，获得前驱体悬浮液，具体包括：

20、向所述悬浮液中加入分散剂钛酸四丁酯，在惰性气氛和50～60 ℃下搅拌1～1.5h，获得前驱体悬浮液；

21、其中，所述分散剂的质量为licl、mgcl2、incl3、mcl2、libr和lif总质量的3～5%。

22、进一步的，所述将所述前驱体悬浮液进行冷冻干燥，获得前驱体粉末，具体包括：

23、将所述前驱体悬浮液在-50～-40 ℃、真空度≤10 pa条件下干燥8～10 h，获得前驱体粉末。

24、进一步的，所述将所述前驱体粉末与li7la3zr2o12纳米颗粒混合，后在惰性气氛下进行球磨，获得粒径 d50为0.5～1μm的复合电解质粉末，具体包括：

25、将所述前驱体粉末与li7la3zr2o12纳米颗粒以质量比100：（5～12）混合，后在惰性气氛下进行球磨，获得粒径 d50为0.5～1μm的复合电解质粉末；

26、其中，所述li7la3zr2o12纳米颗粒的粒径为50-100 nm。

27、进一步的，所述将所述复合电解质粉末装入模具，在压力300～350mpa、温度120～150℃下进行热压成型，获得电解质片，具体包括：

28、将所述复合电解质粉末装入碳化硅模具，在压力300～350mpa、温度120～150℃下进行热压成型，保温时间30～45 min，获得电解质片；

29、其中，所述电解质片厚度为0.5～1mm，相对密度≥95%。

30、进一步的，所述将所述电解质片浸渍于li2co3乙醇溶液中，采用浸渍-提拉法在所述电解质片表面形成厚度10～20nm的li2co3界面层，后经真空干燥，获得卤化物固态电解质，具体包括：

31、将所述电解质片浸渍于0.05±0.01mol/l的li2co3乙醇溶液中，采用浸渍-提拉法在所述电解质片表面形成厚度10～20nm的li2co3界面层，后在80±5℃真空干燥1.5±0.1h，获得卤化物固态电解质；

32、其中，所述浸渍-提拉法的提拉速度为5～8 mm/min。

33、基于同一发明构思，本发明提供一种高倍率兼容型卤化物固态电解质在制备全固态锂离子电池中的应用。

34、基于同一发明构思，本发明还提供一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池中含有上述一种高倍率兼容型卤化物固态电解质。

35、本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

36、1.本发明一种高倍率兼容型卤化物固态电解质，采用“锂-镁-过渡金属-氟”四元体系，核心组分化学通式为li3-x-ymgxmyincl6-i-jbrifj，其中：0.08≤x≤0.25，通过mg2+与li+的半径差异，微调晶格参数，降低锂离子迁移能垒；0.12≤y≤0.35（m为ni、cu、zn或co的二价过渡金属），利用 ni2+/cu2+/zn2+/co2+的电子轨道杂化效应，增强与卤离子的键合作用，提升电解质化学稳定性，并且，过渡金属离子的电子轨道杂化效应不仅增强与卤离子键合提高化学稳定性，还通过改变材料电子-晶体结构，同步改善机械韧性和界面稳定性，三者（mg2+、过渡金属离子和卤离子）紧密关联、相互促进，形成 "三位一体" 的性能提升网络；0≤i≤2.5、0≤j≤0.8，通过 f-对 cl-/br-的局部取代，构建梯度离子势场，形成连续的锂离子传输通道，显著提升电解质的离子电导率；同时，引入5～12 wt%的 li7la3zr2o12纳米颗粒作为复合相，与上述卤化物组分形成互穿网络结构，提升电解质的机械韧性与界面兼容性，解决了高倍率场景下卤化物固态电解质的传输效率与结构稳定性问题。

37、2.本发明一种高倍率兼容型卤化物固态电解质，室温离子电导率可达（4.2～5.5）×10-3 s/cm，在5c倍率下离子迁移数保持0.92以上；与lini0.9co0.05mn0.05o2正极匹配时，界面阻抗低至80～120ω·cm²，较未修饰电解质降低60%以上；同时具备优异的结构稳定性和化学稳定性：弯曲强度达25～32mpa，在100次充放电循环后，电解质片无明显微裂纹；在60℃、相对湿度40%的环境中放置100h，质量变化率＜2%，离子电导率保持率≥90%，且与锂金属负极无明显界面反应。

38、3.本发明一种高倍率兼容型卤化物固态电解质的制备方法，该方法通过对复合电解质粉末进行热压成型和界面修饰，制备高倍率兼容型卤化物固态电解质，工艺简单可控，热压成型温度较传统烧结工艺降低 40～60℃，能耗进一步降低30%，制得的高倍率兼容型卤化物固态电解质采用“核-壳”复合结构 ，以高离子电导率的卤化物电解质为核，在其表面包覆一层具有高机械强度与良好化学稳定性的无机材料-li2co3界面层作为壳层，核层确保电解质具备优异的离子传输性能，而壳层一方面能够有效抑制卤化物电解质与电极材料间的副反应，另一方面可提升电解质的整体机械韧性，增强其在高倍率充放电过程中的结构稳定性 ，实现高倍率充放电性能与长循环寿命的兼容，可直接与现有卷绕式电池生产工艺兼容，无需对设备进行大规模改造。