一种磁场响应型复合锂离子电解质及其制备方法

本发明属于锂离子电解质材料领域，涉及一种磁场响应型复合锂离子电解质，具体涉及一种具有磁场调控离子传输功能的复合锂离子电解质及其制备方法。

背景技术：

1、复合锂离子电解质是锂电池的核心材料之一。传统复合锂离子电解质通常由聚合物基体、锂盐和无机陶瓷填料组成。在此体系中，离子电导率由材料配方和微观结构决定，一旦制备完成，离子输运特性通常随之固定，难以在电池运行过程中根据工况需求进行外部调节。实现离子电导率的原位外部调控，是复合锂离子电解质领域需要解决的问题。

2、手性诱导自旋选择性（chirality-induced spin selectivity，ciss）效应是指手性体系对电子传输表现出的自旋选择性现象，即不同自旋状态的电子通过手性体系时可能表现出不同的传输行为。自1999年发现以来，ciss效应已在电子自旋过滤、自旋阀、手性催化和量子信息领域得到广泛研究。

3、现有技术中已有将手性有机分子溶解于液态电解液中利用ciss效应调控电化学过程的尝试。但液相中游离态手性分子存在随机热运动，各分子的手性取向无序分布，ciss效应难以在同一方向上协同叠加，宏观自旋选择性效果受限；且游离小分子在电池长期循环中可能向电极界面迁移，与电极材料发生非预期的副反应，影响电池的长期稳定性。此外，现有ciss相关电化学研究主要集中于电子自旋选择和电极界面反应过程，对于利用外加磁场直接调节复合电解质离子传输特性的研究仍较少，尚缺乏针对复合电解质离子电导率磁场方向相关调控的系统技术方案。

4、另一方面，latp（磷酸钛铝锂）作为nasicon型快离子导体，具有较高的室温离子电导率（1×10-4～1×10-3 s/cm）和较宽的电化学窗口，可用作复合锂离子电解质的无机填料。latp颗粒表面可具有羟基等活性位点，手性氨基酸能够通过吸附、氢键、配位或其他界面相互作用与颗粒表面形成复合结构，为将手性氨基酸限制于latp颗粒表面或表面邻近区域提供基础。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷和不足，第一方面，本发明提供一种磁场响应型复合锂离子电解质；第二方面，本发明提供其制备方法。

2、第一方面，本发明提供一种磁场响应型复合锂离子电解质，包括表面复合有l-丙氨酸或l-半胱氨酸的latp纳米颗粒、聚合物基体和litfsi；所述聚合物基体为pegda基原位热聚合交联网络或peo。手性氨基酸与latp颗粒形成固态界面复合结构。在外加磁场作用下，复合锂离子电解质的离子电导率表现出磁场方向相关性，在预定正向磁场和与其方向相反的磁场条件下，所得离子电导率存在差异。发明人不受限于特定理论。实验结果表明，手性有机分子与磷酸钛铝锂颗粒形成固态界面复合结构后，所得复合电解质在方向相反且强度相同的外加磁场条件下表现出不同的离子电导率。发明人推测，手性有机分子形成的界面结构可能使局部界面缺乏空间反演对称性；当外加磁场方向发生反转时，可能对界面处的电荷分布、自旋相关过程以及锂离子的解离、配位和迁移行为产生不同影响，从而使复合电解质的界面阻抗和离子传输特性表现出磁场极性相关性。上述解释仅为对实验现象的可能机理说明，其具体微观机制不构成对本发明保护范围的限制。

3、发明人经过研究发现，将l-丙氨酸或l-半胱氨酸由自由添加状态转变为与latp颗粒的固态界面复合状态，可产生以下差异：第一，手性氨基酸与latp颗粒形成界面复合结构后，其空间位置受到限制，相对于直接添加于聚合物基体中的自由手性氨基酸，可降低手性氨基酸的自由迁移和局部重新分布；第二，手性氨基酸位于latp颗粒与聚合物基体的界面或界面邻近区域，该区域可能参与复合锂离子电解质中的离子迁移过程，因此界面结构的变化能够对整体离子传输特性产生影响；第三，手性氨基酸与latp颗粒形成复合结构，有利于降低手性氨基酸在聚合物基体中的迁移或团聚。

4、优选地，所述无机固态电解质颗粒为latp纳米颗粒。

5、优选地，所述手性有机分子为l-丙氨酸或l-半胱氨酸。

6、优选地，所述手性氨基酸通过与latp颗粒表面的相互作用，在颗粒表面或表面邻近区域形成界面复合结构。

7、优选地，所述聚合物基体为peo或pegda基原位热聚合交联网络；latp颗粒的质量分数为3-40 wt%。

8、优选地，所述金属盐为litfsi。

9、优选地，所述复合电解质在零磁场、25 ℃条件下的离子电导率为1×10-5～5×10-3 s/cm；改变外加磁场的方向和/或强度时，所述复合电解质的离子电导率发生磁场方向相关性变化。

10、第二方面，本发明提供上述复合锂离子电解质的制备方法，包括如下步骤：

11、步骤1，将latp纳米颗粒分散于溶剂或缓冲溶液中，加入l-丙氨酸或l-半胱氨酸，在室温至60 ℃下搅拌或超声处理2-24 h，使手性氨基酸与latp颗粒复合，离心洗涤，真空干燥，得到手性氨基酸复合的latp纳米颗粒。

12、步骤2，将步骤1所得手性氨基酸复合的latp纳米颗粒与聚合物组分、litfsi和有机溶剂混合均匀，经原位聚合固化或溶液浇铸成膜，干燥或固化，得到复合锂离子电解质。

13、步骤1中，手性氨基酸通过与latp颗粒表面的相互作用与之复合；步骤2分别采用pegda原位热聚合或peo溶液浇铸工艺形成复合锂离子电解质。

14、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

15、（1）将l-丙氨酸或l-半胱氨酸与latp颗粒进行界面复合，使所得复合锂离子电解质表现出外加磁场相关的离子电导率变化；

16、（2）手性氨基酸与latp颗粒形成固态界面复合结构，可限制手性氨基酸在聚合物基体中的自由迁移和重新分布；

17、所述磁场方向相关性变化已在pegda基原位热聚合交联体系和peo基溶液浇铸体系中得到验证。

1.一种磁场响应型复合锂离子电解质，其特征在于，包括：（a）表面复合有手性氨基酸的磷酸钛铝锂纳米颗粒，所述手性氨基酸为l-丙氨酸或l-半胱氨酸；（b）聚合物基体，所述聚合物基体为聚乙二醇二丙烯酸酯交联网络或聚氧化乙烯；（c）litfsi；其中，所述手性氨基酸与磷酸钛铝锂纳米颗粒形成固态界面复合结构，在沿垂直于所述复合锂离子电解质层表面的两个相反方向施加强度相同的外加磁场时，所述复合锂离子电解质表现出不同的离子电导率。

2.如权利要求1所述的复合锂离子电解质，其特征在于，所述磷酸钛铝锂纳米颗粒的粒径为10-500 nm。

3.如权利要求1所述的复合锂离子电解质，其特征在于，所述手性氨基酸固定于磷酸钛铝锂纳米颗粒的表面或表面邻近区域，以限制手性氨基酸在聚合物基体中的自由迁移。

4.如权利要求1所述的复合锂离子电解质，其特征在于，所述磷酸钛铝锂纳米颗粒在复合锂离子电解质中的质量分数为3-40 wt%。

5.如权利要求1所述的复合锂离子电解质，其特征在于，所述复合锂离子电解质在零磁场、25 ℃条件下的离子电导率为1×10-5～5×10-3 s/cm；在外加磁场方向发生改变时，所述复合锂离子电解质的离子电导率相对于零磁场状态发生磁场方向相关性变化。

6.一种权利要求1至5任一项所述复合锂离子电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述聚合物组分为聚乙二醇二丙烯酸酯，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯，并加入偶氮二异丁腈，在60 ℃下原位热聚合4 h。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述聚合物组分为聚氧化乙烯，所述有机溶剂为无水乙腈，混合所得浆料经浇铸、室温干燥和真空干燥，形成厚度为90～95 μm的自支撑复合锂离子电解质膜。