卤化物基钠离子固态电解质及其制备方法、电池与流程

本发明涉及钠离子电池固态电解质，具体而言，涉及一种卤化物基钠离子固态电解质及其制备方法、电池。

背景技术：

1、钠离子电池具有良好的低温性能，且其电极原材料储量丰富、价格低廉，在大规模储能和北方低温地区储能等场景中极具应用潜力。然而，传统液态电解质存在易燃、易泄漏等安全隐患，且容易与钠金属负极发生副反应，限制了钠离子电池的能量密度和安全性的进一步提升。目前，行业内倾向于采用固态电解质替代液态电解质，从而消除漏液和燃烧风险，同时抑制钠枝晶生长，提高电池的安全性。现有固态电解质体系中，卤化物固态电解质具有良好的延展性、较高的高压化学稳定性，以及与高电压正极之间的兼容性较好，是当前钠离子固态电池电解质的重要研究方向，但目前现有卤化物钠离子电解质普遍存在离子电导率较低、空气稳定性差、电化学窗口较窄、与钠金属负极界面相容性差等问题，严重限制了其产业化应用。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种卤化物基钠离子固态电解质及其制备方法、电池，以解决现有技术中卤化物钠离子电解质的离子电导率较低、空气稳定性差、电化学窗口较窄，以及与钠金属负极界面相容性差的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种卤化物基钠离子固态电解质，其化学通式为na6-3xrexcl6-yay，0.05≤x≤0.25，0.5≤y≤2；其中，re选自镧（la）、钇（y）、铒（er）、镱（yb）、钬（ho）中的至少四种，a选自氟（f）、溴（br）、碘（i）中的至少一种。

3、应用本发明上述技术方案，本发明通过多稀土阳离子共掺杂和多卤族阴离子取代构建高熵体系，一方面有助于优化钠离子迁移通道、降低迁移活化能，从而提升卤化物钠离子电解质的离子电导率；另一方面有助于降低体系的吉布斯自由能、稳定晶格结构，同时提高卤化物钠离子电解质的氧化电位，从而降低卤化物钠离子电解质在低电位负极界面处的副反应倾向，提高卤化物钠离子电解质的空气稳定性、结构稳定性以及与钠金属负极的界面相容性，同时有效拓宽电化学窗口。此外，通过限定x、y的取值范围，有助于充分形成高熵体系，有效调节晶格参数、优化离子传输路径，同时提高晶格的结构稳定性、降低迁移能垒，从而同步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

4、需要说明的是，通式na6-3xrexcl6-yay代表原料配比所确定的化学计量组成，re3+离子取代na+时，为了维持晶格整体的电荷平衡，上述卤化物基钠离子固态电解质的晶格中会伴随产生钠离子空位。这些空位不仅起到了电荷补偿的作用，还进一步拓宽了钠离子的迁移通道，有利于降低迁移活化能，从而协同提升电解质的离子电导率。

5、进一步地，0.15≤x≤0.18。

6、应用本发明上述技术方案，通过进一步限定x的取值范围，有助于在充分形成高熵体系、诱导晶格畸变的同时减少杂相生成，从而优化钠离子迁移通道、稳定晶格结构，进一步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

7、进一步地，1.4≤y≤1.7。

8、应用本发明上述技术方案，通过进一步限定y的取值范围，有助于有效调节晶格参数、优化离子传输路径，同时确保晶格具有良好的结构稳定性，从而同步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

9、进一步地，re选自la、y、er、yb、ho中的四种，且各元素在re中的摩尔占比各自独立地为20%~40%。

10、应用本发明上述技术方案，通过限定re为四种稀土元素，并限定各稀土元素的摩尔占比，有助于充分构建高熵体系，从而形成金属位无序，以及诱导晶格畸变，进而优化钠离子迁移通道、降低迁移能垒，显著提升卤化物钠离子电解质的离子传输效率，同时稳定晶格结构，确保卤化物钠离子电解质具有良好的空气稳定性、结构稳定性以及与钠金属负极的界面相容性。

11、进一步地，re包括la、y、er、yb和ho，且各元素在re中的摩尔占比各自独立地为18%~22%。

12、应用本发明上述技术方案，通过限定re为五种稀土元素，并限定各稀土元素的摩尔占比，有助于进一步降低体系的吉布斯自由能，提升晶格的结构稳定性、减少元素偏析及杂相生成，进而显著提升卤化物钠离子电解质的致密度和结构稳定性，同时优化钠离子迁移通道、降低迁移活化能，同步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

13、进一步地，a选自f、br、i中的一种。

14、应用本发明上述技术方案，通过限定a为单一卤族非氯元素，有助于有效调节晶格参数、优化离子传输路径，同时确保晶格具有良好的结构稳定性，从而同步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

15、进一步地，a选自f、br、i中的两种，且各元素在a中的摩尔占比各自独立地为25%~75%。

16、应用本发明上述技术方案，通过限定a为两种卤族非氯元素，有助于促进局部晶格畸变，进一步优化钠离子迁移通道、降低迁移势垒，同时稳定晶格结构，从而同步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

17、进一步地，a包括f、br和i，且各元素在a中的摩尔占比各自独立地为20%~40%。

18、应用本发明上述技术方案，f具有较高的电负性，有助于提升卤化物钠离子电解质的抗氧化能力，br和i具有较大的离子半径，有助于拓宽钠离子迁移通道，通过限定a为三种卤族非氯元素，有助于在优化钠离子迁移通道、降低迁移活化能的同时充分提高晶格的稳定性，从而同步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

19、进一步地，卤化物基钠离子固态电解质在25℃下的离子电导率为6.0×10-4s/cm~9.5×10-4s/cm。

20、应用本发明上述技术方案，卤化物基钠离子固态电解质的离子电导率在上述范围内时，说明其内部欧姆阻抗较小、在充放电过程中极化较低，钠离子的传输阻力较小，该固态电解质应用于钠离子电池中时有助于提高电池的倍率性能和循环性能。

21、进一步地，卤化物基钠离子固态电解质的电化学窗口为4.9v~5.5v vs. na/na+。

22、应用本发明上述技术方案，上述范围值代表卤化物基钠离子固态电解质相对于na/na+参比电极的最高氧化稳定电位为4.9v~5.5v，说明卤化物基钠离子固态电解质即使在4.9v~5.5v的高电压下也不易发生氧化分解，有助于匹配高电压正极材料，并抑制界面副反应的发生，从而提升该固态电解质应用于钠离子电池中时的循环稳定性。

23、进一步地，卤化物基钠离子固态电解质在相对湿度为35%、温度为25℃的环境下放置72h，电导率保持率≥88%。

24、应用本发明上述技术方案，卤化物基钠离子固态电解质的电导率保持率在上述范围内时，说明其对水分和氧气不敏感，在常温下具有优异的空气稳定性，该性能有助于降低对电池组装和存储的环境要求，从而降低生产成本，促进卤化物基钠离子固态电解质的产业化应用。

25、进一步地，测试温度为110℃时，熔融钠在卤化物基钠离子固态电解质表面的接触角≤35°。

26、应用本发明上述技术方案，接触角在上述范围内时，说明卤化物基钠离子固态电解质与钠金属负极之间的界面相容性较好，有助于降低界面阻抗，促进钠离子的均匀沉积、抑制钠枝晶生长，进而提升该固态电解质应用于钠离子电池中时的倍率性能、循环性能和安全性。

27、根据本发明的第二方面，提供了一种卤化物基钠离子固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

28、将氯化钠、稀土金属源、阴离子源按照化学计量比混合、研磨，得到第一混合物；稀土金属源选自la源、y源、er源、yb源、ho源中的至少四种；阴离子源选自f源、br源、i源中的至少一种；

29、第一混合物进行干燥处理，得到第二混合物；

30、第二混合物进行球磨处理，得到无定形前驱体；

31、无定形前驱体进行烧结处理，得到卤化物基钠离子固态电解质。

32、应用本发明上述技术方案，通过多稀土阳离子共掺杂和多卤族阴离子取代，有助于构建高熵体系，从而优化钠离子迁移通道、降低迁移活化能、稳定晶格结构，同步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。通过将原料按照化学计量比混合、研磨，有助于准确控制目标产物的元素组成并将原料初步均匀分散；通过干燥处理，有助于去除原料和混合物中吸附的水分及挥发性杂质，避免水分与卤化物反应生成卤化氢等副产物，减少杂相引入，提高反应可控性；通过球磨处理，有助于细化颗粒并实现原子级混合，从而形成具有较高反应活性的无定形前驱体，促进后续烧结时形成均一的卤化物相；通过烧结处理，有助于促进无定形前驱体中的钠、稀土金属和卤素发生扩散、重排和结晶，形成目标晶体结构，从而得到卤化物基钠离子固态电解质。

33、进一步地，球磨处理按时间先后依次包括第一阶段、第二阶段、第三阶段，球磨处理中，球料比为（25~30）：1。

34、应用本发明上述技术方案，通过限定球料比在上述范围内，有助于提供充足的机械活化能，以促进颗粒细化和原料均匀分散，同时确保因罐体磨损而引入的杂质较少，从而得到粒度分布均匀、纯度较高且具有较高反应活性的无定形前驱体，进而优化钠离子迁移通道、改善晶体结构，提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

35、进一步地，球磨处理按时间先后依次包括第一阶段、第二阶段、第三阶段，球磨处理的总时长为75min~95min。

36、应用本发明上述技术方案，通过限定球磨处理的总时长，有助于确保原料均匀混合并充分活化，同时减少过度球磨造成的颗粒团聚和局部结构损伤，促进无定形前驱体的形成，从而在烧结过程中更易于获得相纯度高、成分分布均一的晶体结构，进而提高卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

37、进一步地，球磨处理按时间先后依次包括第一阶段、第二阶段、第三阶段，第一阶段中，转速为400rpm~460rpm，球磨时间为20min~30min。

38、应用本发明上述技术方案，采用阶段性调速工艺进行球磨处理，其中，第一阶段的转速相对较低，有助于初步分散原料，打破粉体团聚，从而提高后续中高速研磨的均匀性，进而得到粒度分布均匀、纯度较高且具有较高反应活性的无定形前驱体，以改善烧结得到的晶体结构、提高致密度，使卤化物钠离子电解质具有良好的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性，以及与钠金属负极之间良好的界面相容性。

39、进一步地，球磨处理按时间先后依次包括第一阶段、第二阶段、第三阶段，第二阶段中，转速为500rpm~590rpm，球磨时间为30min~40min。

40、应用本发明上述技术方案，第二阶段的转速相对适中，有助于进一步细化颗粒，促进各元素均匀分布，从而得到粒度分布均匀、纯度较高且具有较高反应活性的无定形前驱体，以改善烧结得到的晶体结构、提高致密度，进而使卤化物钠离子电解质具有良好的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性，以及与钠金属负极之间具有良好的界面相容性。

41、进一步地，球磨处理按时间先后依次包括第一阶段、第二阶段、第三阶段，第三阶段中，转速为650rpm~710rpm，球磨时间为25min~35min。

42、应用本发明上述技术方案，第二阶段的转速相对较高，有助于增加研磨球的运动速度和碰撞频率，破坏原有晶格，增加局部结构无序性，从而提高无定形化程度，使无定形前驱体具有较高的反应活性，从而改善烧结得到的晶体结构、提高致密度，进而使卤化物钠离子电解质具有良好的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性，以及与钠金属负极之间具有良好的界面相容性。

43、进一步地，球磨处理按时间先后依次包括第一阶段、第二阶段、第三阶段，第一阶段、第二阶段、第三阶段的球磨温度各自独立地为25℃~53℃。

44、应用本发明上述技术方案，通过将各阶段的球磨温度控制在上述范围内，有助于减少局部过热导致的颗粒烧结或团聚，从而使无定形前驱体具有较高反应活性且粒度分布均匀，以改善烧结得到的晶体结构，进而使卤化物钠离子电解质具有良好的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性，以及与钠金属负极之间具有良好的界面相容性。

45、进一步地，球磨处理按时间先后依次包括第一阶段、第二阶段、第三阶段，球磨处理在氩气氛围中进行。

46、应用本发明上述技术方案，通过限定球磨处理的气体氛围，有助于充分隔绝氧气和水蒸气，确保卤化物原料在球磨处理过程中保持稳定，从而减少杂质相的生成，提高晶相纯度，进而提升电解质的电化学稳定性和离子电导率。

47、进一步地，烧结处理中，先按照第一速率升温至第一温度，保温第一时间，再按照第二速率升温至第二温度，保温第二时间，接着按照第三速率升温至第三温度，保温第三时间，最后按照第四速率降温至20℃~30℃，第一速率为6℃/min~8℃/min，第一温度为290℃~325℃，第一时间为28min~40min。

48、应用本发明上述技术方案，通过限定第一速率、第一温度和第一时间在上述范围内，有助于在较低温度下预先充分脱除无定形前驱体中残留的水分和挥发性杂质，减少杂质引入，有助于形成缺陷较少、致密度较高的晶体结构，从而同步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

49、进一步地，烧结处理中，先按照第一速率升温至第一温度，保温第一时间，再按照第二速率升温至第二温度，保温第二时间，接着按照第三速率升温至第三温度，保温第三时间，最后按照第四速率降温至20℃~30℃，第二速率为5℃/min~7℃/min，第二温度为500℃~590℃，第二时间为30min~42min。

50、应用本发明上述技术方案，通过限定第二速率、第二温度和第二时间在上述范围内，有助于在适中的温度下充分消除球磨处理过程中残余的应力，从而优化晶粒尺寸分布、改善晶格结构、提高致密性，进而同步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

51、进一步地，烧结处理中，先按照第一速率升温至第一温度，保温第一时间，再按照第二速率升温至第二温度，保温第二时间，接着按照第三速率升温至第三温度，保温第三时间，最后按照第四速率降温至20℃~30℃，第三速率为5℃/min~7℃/min，第三温度为750℃~820℃，第三时间为2.8h~4h。

52、应用本发明上述技术方案，通过限定第三速率、第三温度和第三时间在上述范围内，有助于在较高的温度下促进结晶并提高致密度，从而优化钠离子迁移通道、降低晶界阻抗、改善晶格结构，有效提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

53、进一步地，烧结处理中，先按照第一速率升温至第一温度，保温第一时间，再按照第二速率升温至第二温度，保温第二时间，接着按照第三速率升温至第三温度，保温第三时间，最后按照第四速率降温至20℃~30℃，第四速率为3℃/min~5℃/min。

54、应用本发明上述技术方案，通过采用较为缓慢的速率进行降温，有助于使晶体在降温过程中充分弛豫，减少因热应力引起的晶格微裂纹和缺陷，从而维持晶格结构的完整性和致密性，有效提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

55、进一步地，研磨的时间为20min~30min。

56、应用本发明上述技术方案，通过限定研磨的时间在上述范围内，有助于实现原料的初步均匀混合，从而促进后续球磨的均匀性，在烧结过程中更易于获得相纯度高、成分分布均一的晶体结构，进而提高卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

57、进一步地，混合和研磨均在氩气氛围中进行。

58、应用本发明上述技术方案，通过限定混合和研磨的气体氛围，有助于充分隔绝氧气和水蒸气，确保卤化物原料在预处理阶段保持稳定，从而减少杂质的引入，使烧结得到的晶体纯度较高、致密度较高，进而提高卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

59、进一步地，干燥处理在真空环境中进行，干燥处理的温度为40℃~52℃，干燥处理的时间为22min~40min。

60、应用本发明上述技术方案，通过限定干燥的条件在上述范围内，有助于采用较为温和的方式充分除去原料表面的吸附水，以确保原料稳定，从而减少杂质的引入，提高晶体致密度，进而提高卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

61、进一步地，第一混合物的水分含量≤35ppm。

62、应用本发明上述技术方案，通过限定第一混合物的水分含量，有助于在后续干燥处理中充分除去第一混合物中的微量吸附水，同时减少混合、研磨以及干燥处理过程中发生的副反应，确保原料维持稳定，从而减少杂质的引入，提高晶体致密度，进而提高卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

63、进一步地，la源为氯化镧，y源为氯化钇，er源为氯化铒，yb源为氯化镱，ho源为氯化钬，f源为氟化钠，br源为溴化钠，i源为碘化钠。

64、应用本发明上述技术方案，通过限定各稀土金属源和阴离子源的具体种类，有助于根据化学计量比精确计量和混合，同时减少杂质离子的引入，从而充分构建高熵体系，优化钠离子迁移通道、降低迁移活化能、稳定晶格结构，同步提升卤化物钠离子电解质的离子电导率、空气稳定性、结构稳定性以及卤化物钠离子电解质与钠金属负极的界面相容性。

65、根据本发明的第三方面，提供了一种电池，其包含第一方面中的卤化物基钠离子固态电解质，或者第二方面中卤化物基钠离子固态电解质的制备方法制得的卤化物基钠离子固态电解质。

66、应用本发明上述技术方案，电池中含有前述卤化物基钠离子固态电解质，有助于降低电池内阻和充放电极化，提高电池的倍率性能，同时，卤化物基钠离子固态电解质与钠金属负极界面相容性好，有助于减少界面副反应和降低界面阻抗，提高电池的循环性能，该电解质还具有良好的空气稳定性和结构稳定性，有助于延长电池的循环寿命。