聚合物全固态电解质及其制备方法和应用

本发明涉及全固态聚合物电解质，尤其是涉及一种聚合物全固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着可再生能源并网与人工智能计算等领域的快速发展，对电化学储能技术提出了更高要求，储能系统不仅需要具备高能量密度以满足长时供电需求，还需要高功率密度以响应快速负荷变化，并兼具长循环寿命以降低全生命周期成本。钠资源因其储量丰富、成本较低等优势，使得钠基储能体系被认为是锂基储能体系的重要补充。其中，钠金属电容器由于兼具法拉第储能机制和电容型储能机制，理论上能够实现高能量密度、高功率密度和长循环寿命的协同提升，因而受到广泛关注。

2、然而，钠金属电容器的发展仍受限于离子传输动力学、电极/电解质界面稳定性和安全性等关键问题。作为钠金属电容器的重要组成部分，商用液态电解质因其流动性和挥发性，存在泄露隐患及燃烧爆炸风险。同时，其机械强度不足以有效抑制钠枝晶生长，极易引发电池内部短路和热失控。为此，聚合物固态电解质因其良好的机械强度与界面接触性能，被认为是提升钠基储能器件安全性和稳定性的重要技术途径。

3、目前，大多数聚合物固态电解质在室温下的离子电导率仅为10-6-10-7 s/cm，难以满足钠金属电容器在高电流密度下的快速离子传输需求，从而限制了其在快充型钠基储能设备中的应用。为改善聚合物固态电解质的离子传输性能，现有技术通常采用向聚合物基体中引入含lewis碱位点的功能聚合物，利用其与钠离子的配位作用促进钠盐解离，并为钠离子传输提供作用位点。该方法能够提高体系中可迁移钠离子的数量，但若lewis碱位点与钠离子配位作用过强，容易提高na+迁移能垒，使迁移阻力增大，导致钠离子迁移能力较低；若配位作用过弱，则难以有效促进钠盐解离。因此，基于单一配位作用的调控策略仍难以兼顾聚合物固态电解质对强钠盐解离能力和低na+迁移能垒的综合需求。

4、因此，开发一种可以兼具强钠盐解离能力和低na+迁移能垒的聚合物固态电解质，从而实现离子电导率和电极/电解质界面稳定性的协同提升是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种聚合物全固态电解质及其制备方法和应用，本发明提供的聚合物全固态电解质通过包括含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物，可以使得聚合物全固态电解质兼具强钠盐解离能力和低na+迁移能垒，从而实现了离子电导率和电极/电解质界面稳定性的协同提升。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种聚合物全固态电解质，所述聚合物全固态电解质包括：含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物、聚合物基体和钠盐，其中，所述lewis碱位点包括磺酸根、羧酸根、磷酸根中的至少一种，所述hammett型强吸电子取代基包括氟代烷基、全氟芳基、硝基取代芳基中的至少一种。

4、进一步的，所述聚合物全固态电解质的形态为膜，所述聚合物全固态电解质的厚度为20-80微米；

5、和/或，所述含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物与所述聚合物基体的质量比为（0.1-10）：1；

6、和/或，所述聚合物基体与所述钠盐的质量比为1：（0.2-5）；

7、和/或，所述氟代烷基包括多氟代烷基、全氟烷基中的至少一种；

8、和/或，所述含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物的数均分子量为1万-8万g/mol；

9、和/或，所述聚合物基体包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物中的至少一种；

10、和/或，所述钠盐包括nafsi、natfsi中的至少一种。

11、进一步的，所述含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物为无规共聚物，所述含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物由含lewis 碱位点的第一功能单体与含hammett型强吸电子取代基的第二功能单体共聚得到。

12、进一步的，所述含lewis 碱位点的第一功能单体与所述含hammett型强吸电子取代基的第二功能单体的摩尔比为1：（0.4-10）；

13、和/或，所述含lewis 碱位点的第一功能单体包括磺基甜菜碱类单体、羧基甜菜碱类单体、磷酰胆碱类单体中的至少一种；

14、和/或，所述含lewis 碱位点的第一功能单体包括磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱中的至少一种；

15、和/或，所述含hammett型强吸电子取代基的第二功能单体包括 2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、4-三氟甲基苯乙烯、五氟苯乙烯、硝基苯乙烯中的至少一种。

16、进一步的，所述含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物的制备原料包括所述含lewis 碱位点的第一功能单体、所述含hammett型强吸电子取代基的第二功能单体、链转移剂、引发剂和除氧剂；所述链转移剂包括4-氰基-4-（苯基羰基硫代）戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸枯基酯、4-氰基-4-[[（十二烷基硫基）硫代羰基]硫基]戊酸中的至少一种；所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵中的至少一种；所述除氧剂包括连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸、葡萄糖、三乙醇胺中的至少一种；所述链转移剂与所述含lewis碱位点的第一功能单体的质量比为（0.005-0.5）：1；所述引发剂与所述链转移剂的质量比为1：（1-35）；所述除氧剂与含lewis碱位点的第一功能单体的质量比为（0.0003-0.1）：1。

17、进一步的，所述含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物的制备方法包括以下步骤：

18、s1、将助溶剂加入第一有机溶剂中，搅拌至溶解均匀，得到含所述助溶剂的第一有机溶剂体系；随后向含助溶剂的第一有机溶剂体系中加入所述含lewis 碱位点的第一功能单体、所述含hammett型强吸电子取代基的第二功能单体、所述链转移剂、所述引发剂和所述除氧剂，在惰性气氛下搅拌除氧，之后进行聚合反应，反应完成后，得到含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物的反应液；

19、s2、将步骤s1所得到的含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物的反应液加入到沉淀剂中，搅拌，使聚合物沉淀析出，随后进行固液分离，并对所得固体干燥，得到所述含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物。

20、进一步的，所述第一有机溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃中的至少一种；

21、和/或，所述助溶剂包括氯化锂、溴化锂、氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾中的至少一种；

22、和/或，所述含lewis碱位点的第一功能单体与所述第一有机溶剂的质量体积比为1 g：（5-100 ml）；

23、和/或，所述助溶剂与所述含lewis碱位点的第一功能单体的质量比为（0.01-1）：1；

24、和/或，在步骤s1中，搅拌的温度为20-40℃，时间为5-20分钟；

25、和/或，在步骤s1中，所述惰性气氛包括氮气气氛或氩气气氛；

26、和/或，在步骤s1中，所述搅拌除氧的温度为20-40℃，时间为1-2h；

27、和/或，在步骤s1中，聚合反应的温度为60-80℃，时间为2-24h；

28、和/或，在步骤s2中，搅拌时间为20-60 min；

29、和/或，在步骤s2中，所述沉淀剂为醇类溶剂和烷烃类溶剂的混合溶剂；所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种；所述烷烃类溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚中的至少一种；所述醇类溶剂与所述烷烃类溶剂的体积比为1：（0.5-2）；

30、和/或，在步骤s2中，干燥的温度为40-80℃，时间为12-24h；

31、和/或，在步骤s2中，步骤s1所得到的含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物的反应液与所述沉淀剂的体积比为1：（5-50）；所述固液分离方式包括抽滤、过滤或离心。

32、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的聚合物全固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

33、在惰性气体环境中，将所述含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物、所述聚合物基体和所述钠盐混合，将所得混合物溶解于第二有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶液b；将所述混合溶液b置于模具中，之后干燥，得到所述聚合物全固态电解质。

34、进一步的，所述第二有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃、1,3-二氧戊环中的至少一种；

35、和/或，所述聚合物基体与所述第二有机溶剂的质量体积比为1 g：（8-30 ml）；

36、和/或，混合的温度为40-80℃，时间为3-12h；

37、和/或，所述模具包括聚四氟乙烯模具；

38、和/或，干燥的温度为40-80℃，时间为12-24小时。

39、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的聚合物全固态电解质或由第二方面所述的制备方法制备的聚合物全固态电解质在钠基固态储能设备中的应用。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

41、本发明提供的聚合物全固态电解质通过包括含有lewis碱位点和hammett型强吸电子取代基的功能聚合物，可以使得聚合物全固态电解质兼具强钠盐解离能力和低na+迁移能垒，从而实现了离子电导率和电极/电解质界面稳定性的协同提升。