负极集流体及其制备方法和钠离子无负极电池与流程

本发明涉及电池，特别是涉及一种负极集流体及其制备方法和钠离子无负极电池。

背景技术：

1、为突破钠离子电池能量密度瓶颈，电芯减重成为关键突破口。在此背景下，“无负极” 结构因其无需承载钠的负极活性物质，能显著降低电池质量、提升能量密度而备受关注。但是在钠离子电池中，无负极体系主要面临以下几个核心问题：1.钠沉积不均匀问题，传统负极的嵌钠位点消失后，钠离子只能在集流体表面直接还原沉积，钠金属的沉积行为本身更难控制，易出现局部聚集、沉积不均的现象，形成钠枝晶前驱体。 2.钠枝晶安全问题，钠枝晶的持续生长会刺穿sei膜，导致正负极直接接触短路，构成重大安全威胁；同时钠离子电池在充放电过程中产热量高，热管理难度大，进一步放大了枝晶引发的安全风险。

技术实现思路

1、本发明的目的是为克服现有技术的不足和缺陷，而提供一种负极集流体及其制备方法和钠离子无负极电池。

2、为了实现上述目的，本申请采用以下解决方案：

3、一种负极集流体，包括箔材以及设置在所述的铝箔上的复合涂层；所述的复合涂层包括自靠近铝箔至远离铝箔的底层、中间层以及表层；所述的底层包括ag@cof-py，中间层包括ag纳米簇，表层包括ag纳米线。

4、ag@cof-py采用下述方式制备：ag(i)-吡啶-2-甲醛肟配合物与cof-py在乙腈中回流配位锚定，离心洗涤后得到ag@cof-py ；优选的，ag 在ag@cof-py含量是1-3%。

5、ag(i)-吡啶-2-甲醛肟配合物采用下述方式制备：将吡啶-2-甲醛肟配体与银(i)盐在乙醇溶液中混合，在室温条件下进行反应得到；优选的，银(i)盐为硝酸银；优选的，吡啶-2-甲醛肟配体与银(i)盐的摩尔比为（1-1.5）：1；

6、优选的，cof-py采用下述方式制备：将 1，3，5 - 三甲基间苯二酚与水合肼在醋酸催化下反应得到，优选的，1，3，5 - 三甲基间苯二酚与水合肼的摩尔比为2：（2-4）；优选为2：3；优选的，反应温度为120-180℃，优选为150℃。

7、ag纳米簇采用低温化学还原法制备，具体包括下述步骤：将agno3溶于去离子水中，加入谷胱甘肽，用碱调ph至8.0，冰浴下缓慢加入nabh4，继续搅拌，反应结束所得溶液透析纯化；

8、优选的，agno3：谷胱甘肽：nabh4的摩尔比为1：（1-2）：（2-5）；优选为1：2：5；

9、优选的，ag纳米簇的平均粒径为1-10nm；优选为1.5nm 。

10、ag纳米线采用下述方式制备：将agno3和pvp溶于乙二醇中，加入cucl2·2h2o作为控制剂；反应结束后用丙酮离心洗涤，重分散于乙醇中，得到ag纳米线；

11、优选的，ag纳米线直径40 nm、长度10-20 μm；

12、优选的，agno3和pvp的质量比为1：（0.5-2）；优选为1：1；优选的，pvp分子量为mw=1,300,000。

13、本发明还包括一种所述的负极集流体的制备方法，包括下述步骤：将ag@cof-py、ag纳米簇以及ag纳米线分别溶于纺丝液基液中得到底层纺丝液、中间层纺丝液以及表层纺丝液；将底层纺丝液、中间层纺丝液以及表层纺丝液静电纺丝沉积在铝箔表面得到负极集流体。

14、纺丝液基液包括聚丙烯腈以及 n,n - 二甲基甲酰胺，浓度为10-20%，优选为12%；优选的，ag@cof-py、ag纳米簇以及ag纳米线与纺丝液基液的质量比独立地为1：（5-20）；优选为1：10。

15、静电纺丝的工艺参数为电压：底层15 kv，中间层10 kv，表层10kv；推注速率：底层0.5ml·h-1，中间层0.8ml·h-1，表层0.8 ml·h-1；接收距离：底层15 cm，中间层18 cm，表层20 cm。

16、本发明还包括一种钠离子无负极电池，包括所述的负极集流体、正极、以及电解液。

17、所述的正极材料包括：钠基正极活性材料、导电剂、以及粘结剂；优选的，钠基正极活性材料包括nvpf或者nani0.3fe0.3mn0.4o2；导电剂包括vgcf；粘结剂包括pvdf；优选的，钠基正极活性材料、导电剂、以及粘结剂质量比为85：10：5；

18、优选的，电解液包括六氟磷酸钠以及碳酸酯类混合溶剂，溶质浓度 1.0-1.2 mol/l；优选的，碳酸酯类混合溶剂ec/dec/emc，体积比 1:1:1。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果：

20、本发明的技术方案以ag单原子作为催化底层，ag纳米簇作为成核中间层以及ag纳米线作为导电网络层。通过亲钠单原子 ag 的界面催化作用与共价有机框架（cof）的结构优势结合，同时实现钠离子均匀沉积、钠枝晶抑制，克服了现有技术单一解决方案的局限性。 cof 的多位点聚合物结构大幅提高钠离子在负极表面的形核位点数量，单原子 ag 的均匀分散性引导钠离子均匀沉积，避免局部钠金属聚集。

21、静电纺丝制备的纤维化三维多孔复合涂层，为钠离子沉积提供充足空间，将钠金属沉积限制在三维网络内部，从结构上避免钠枝晶刺穿电解质膜，大幅提升电池安全性。同时，采用静电纺丝法制备复合涂层集流体，工艺参数（电压、推注速率、接收距离）可精准调控，涂层与箔材结合力强，适合工业化放大生产。

22、综上所述，本发明负极采用亲钠单原子界面催化的复合涂层集流体，通过将亲钠的单原子 ag 作为催化剂引入到共价有机框架上，结合静电纺丝法构建三维多孔复合涂层，实现集流体防腐蚀、钠离子均匀沉积和钠枝晶抑制的协同效果，同时适配电解液复合界面传输特性。

1.一种负极集流体，其特征在于，包括箔材以及设置在所述的铝箔上的复合涂层；所述的复合涂层包括自靠近铝箔至远离铝箔的底层、中间层以及表层；所述的底层包括ag@cof-py，中间层包括ag纳米簇，表层包括ag纳米线。

2.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，ag@cof-py采用下述方式制备：ag(i)-吡啶-2-甲醛肟配合物与cof-py在乙腈中回流配位锚定，离心洗涤后得到ag@cof-py ；优选的，ag 在ag@cof-py含量是1-3%。

3.根据权利要求2所述的负极集流体，其特征在于，ag(i)-吡啶-2-甲醛肟配合物采用下述方式制备：将吡啶-2-甲醛肟配体与银(i)盐在乙醇溶液中混合，在室温条件下进行反应得到；优选的，银(i)盐为硝酸银；优选的，吡啶-2-甲醛肟配体与银(i)盐的摩尔比为（1-1.5）：1；

4.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，ag纳米簇采用低温化学还原法制备，具体包括下述步骤：将agno3溶于去离子水中，加入谷胱甘肽，用碱调ph至8.0，冰浴下缓慢加入nabh4，继续搅拌，反应结束所得溶液透析纯化；

5.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，ag纳米线采用下述方式制备：将agno3和pvp溶于乙二醇中，加入cucl2·2h2o作为控制剂；反应结束后用丙酮离心洗涤，重分散于乙醇中，得到ag纳米线；

6.一种权利要求1-5任一项所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将ag@cof-py、ag纳米簇以及ag纳米线分别溶于纺丝液基液中得到底层纺丝液、中间层纺丝液以及表层纺丝液；将底层纺丝液、中间层纺丝液以及表层纺丝液静电纺丝沉积在铝箔表面得到负极集流体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，纺丝液基液包括聚丙烯腈以及 n,n -二甲基甲酰胺，浓度为10-20%，优选为12%；优选的，ag@cof-py、ag纳米簇以及ag纳米线与纺丝液基液的质量比独立地为1：（5-20）；优选为1：10。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝的工艺参数为电压：底层15kv，中间层10 kv，表层10kv；推注速率：底层0.5ml·h-1，中间层0.8ml·h-1，表层0.8 ml·h-1；接收距离：底层15 cm，中间层18 cm，表层20 cm。

9.一种钠离子无负极电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的负极集流体、正极、以及电解液。

10.根据权利要求9所述的钠离子无负极电池，其特征在于，所述的正极材料包括：钠基正极活性材料、导电剂、以及粘结剂；优选的，钠基正极活性材料包括nvpf或者nani0.3fe0.3mn0.4o2；导电剂包括vgcf；粘结剂包括pvdf；优选的，钠基正极活性材料、导电剂、以及粘结剂质量比为85：10：5；