一种复合负极片及其制备方法和钠离子电池与流程

本申请涉及钠离子电池制备，尤其涉及一种复合负极片及其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，在规模储能和低速电动车等领域具有广阔的应用前景。硬碳材料作为钠离子电池负极材料之一，因具有丰富的储钠活性位点、良好的倍率性能和循环稳定性，在高功率、长寿命电池领域受到广泛关注。

2、硬碳的典型嵌钠（充电）曲线通常包括高电压区的倾斜斜坡段和低电压区的平台段（约0.1 v以下）。斜坡区容量主要源于钠离子在硬碳表面缺陷及开孔结构中的吸附行为，该过程具有较低的离子迁移能垒；平台区容量则对应于钠离子向类石墨微晶层间的嵌入过程，该过程具有较高的扩散能垒。

3、目前，硬碳负极片普遍采用单层均匀涂层结构，该结构在极片厚度方向上具有单一的孔隙率。由于单一孔隙率分布，钠离子倾向于在靠近隔膜一侧的负极表面优先沉积，导致该区域离子通量集中，易诱发钠枝晶生长；同时，集流体侧活性材料的荷电状态（soc）低于隔膜侧，尤其在倍率充放电条件下，离子传输动力学受限，影响了电池容量的充分发挥。此外，若靠近隔膜一侧的硬碳材料具有较大的平台区容量贡献（即孔填充机制占主导，反应动力学较慢），则材料在低电位下长期运行时，电解液易在其表面发生还原分解，形成不稳定的固态电解质界面（sei）膜，特别是在大电流充放电或循环后期，极易发生析钠现象，严重制约电池的安全性能和使用寿命。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种复合负极片及其制备方法和钠离子电池，以解决上述问题。

2、为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

3、一种复合负极片，包括集流体以及设置于所述集流体至少一个表面的复合涂层；

4、所述复合涂层包括底层和表层，所述底层设置在所述集流体和所述表层之间；所述底层包含第一硬碳材料，所述表层包含第二硬碳材料；

5、其中，所述第一硬碳材料在充电曲线中斜坡区容量与平台区容量的比值r1小于所述第二硬碳材料在充电曲线中斜坡区容量与平台区容量的比值r2。

6、可选地，所述r1≤0.3。

7、可选地，所述r2满足0.3＜r2≤1.8。

8、可选地，所述斜坡区为充电曲线中电压高于0.1v的区域；

9、可选地，所述平台区为充电曲线中电压低于0.1v的区域。

10、可选地，所述第一硬碳材料和所述第二硬碳材料各自独立的包括树脂碳、有机聚合物碳、生物质碳中的一种或多种。

11、可选地，所述第一硬碳材料的粒径为6-12μm。

12、可选地，所述第二硬碳材料的粒径为2-6μm。

13、可选地，所述底层的孔隙率为15-30%。

14、可选地，所述表层的孔隙率为20-55%。

15、本申请还提供一种所述复合负极片的制备方法，包括：

16、将第一硬碳材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合，制备得到第一浆料；

17、将第二硬碳材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂混合，制备得到第二浆料；

18、将所述第一浆料和所述第二浆料设置在所述集流体的表面，形成复合湿膜；干燥、辊压和分切后得到所述复合负极片。

19、可选地，采用双层涂布工艺将所述第一浆料和所述第二浆料设置在所述集流体的表面；

20、所述双层涂布工艺包括双层一次涂布工艺或双层阶梯涂布工艺。

21、可选地，所述双层涂布工艺包括：

22、将所述第一浆料涂覆在集流体表面形成底层湿膜，在所述底层湿膜未完全干燥的状态下，将所述第二浆料涂覆在所述底层湿膜上形成表层湿膜。

23、可选地，所述第一导电剂、所述第二导电剂各自独立的包括炭黑、乙炔黑、碳纤维、石墨烯或碳纳米管中的一种或多种。

24、可选地，所述第一粘结剂、所述第二粘结剂各自独立的包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸或丁苯橡胶中的一种或多种。

25、可选地，所述第一浆料的固含量为15-50%。

26、可选地，所述第二浆料的固含量为15-50%。

27、本申请还提供一种钠离子电池，包括所述复合负极片。

28、与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

29、本申请提供一种复合负极片，通过采用包含第一硬碳材料的底层与包含第二硬碳材料的表层所构成的双层复合涂层结构，并利用两层硬碳材料在斜坡区/平台区容量比值（r值）上的差异，实现了电极功能梯度的精准构筑。具体而言，紧邻集流体的底层采用r值较低的第一硬碳材料，其平台区容量贡献大、克容量高，能够在集流体侧提供高容量的储钠能力，同时形成高电子导电的"快速通道"，有利于电子的高效传导，兼顾了电极的能量密度与倍率性能；而位于表层的第二硬碳材料具有较高的r值，其斜坡区容量贡献大、钠离子扩散能垒低，且通过优化颗粒尺寸及匹配较高孔隙率，显著提升了极片表层的离子传输效率。由此，本申请实现了材料本征储钠特性与电极厚度方向上不同位置功能需求的合理匹配，避免了传统均匀涂层中离子通量集中于隔膜侧所导致的钠枝晶生长及集流体侧荷电状态偏低的问题。

30、本申请提供的复合负极片制备方法，工艺流程简洁，设备精度可控，无需对现有涂布设备进行大幅改造，具有良好的工业化推广基础和规模化生产适应性。

31、本申请提供的钠离子电池，由于采用了上述复合负极片，实现了电芯内部电子传导与离子传输的协同优化。具体而言，靠近集流体的底层提供了高容量储钠能力和优异的电子导电通路，有效提升了电芯的能量密度；靠近隔膜的表层则提供了高倍率离子传输通道，改善了钠离子在电极/电解液界面的嵌入和脱出动力学。通过底层与表层的功能互补，使得电芯在兼具高能量密度的同时，仍能保持良好的倍率充放电性能。

1.一种复合负极片，其特征在于，包括集流体以及设置于所述集流体至少一个表面的复合涂层；

2.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，满足下列条件中的至少一项：

3.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，满足下列条件中的至少一项：

4.根据权利要求1-3任意一项所述的复合负极片，其特征在于，满足下列条件中的至少一项：

5.一种权利要求1-4任意一项所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用双层涂布工艺将所述第一浆料和所述第二浆料设置在所述集流体的表面；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双层涂布工艺包括：

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，满足下列条件中的至少一项：

9.根据权利要求6-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，满足下列条件中的至少一项：

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4任意一项所述的复合负极片。