一种隧道型锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用

本发明属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种隧道型锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于锂资源短缺和地理分布不均，钠离子电池凭借钠元素储量丰富、成本低廉的优势，已成为大规模储能电网领域中极具前景的替代技术；在众多正极材料体系中，锰基氧化物(naxmno2)因锰资源丰富、环境友好、热稳定性高而备受关注；其中，具有隧道结构的na0.44mno2材料，因其刚性的三维骨架结构，在钠离子脱嵌过程中能够有效抵抗晶格应变，表现出优异的长循环结构稳定性，被视为一类非常有商业化潜力的正极材料。

2、然而，传统方法制备的na0.44mno2材料存在严重的首周充电容量低这一本征缺陷，极大地制约了其实际应用；该材料理论可脱出的钠离子约为0.44mol，对应理论充电容量约121mah/g；但在实际电化学过程中，由于材料内部存在电化学惰性的隧道位点，即部分钠离子被锁定在结构中的特定位置而无法脱出，导致首周实际可脱出的钠离子仅有约0.22mol，首周充电容量通常仅为60mah/g左右；在以正极作为唯一钠源的全电池体系中，这一缺陷会直接拉低全电池的可用容量，迫使制造商不得不采用复杂的预钠化工艺进行补偿，从而显著增加了电池的制造成本和工艺难度。尽管业界尝试通过提高材料本征钠含量或引入过渡金属掺杂等策略来提升容量，但前者易导致隧道结构坍塌转变为层状相，后者也未能改变钠位点的电化学活性，首周容量始终难以突破80mah/g。

3、因此，在不破坏隧道结构稳定性的前提下，如何激活传统材料中电化学惰性钠位点，充分释放na0.44mno2的理论容量，解决首周充电容量低的技术难题，是本领域亟待解决的关键问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种隧道型锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本申请提供了一种隧道型锰基氧化物正极材料，其化学组成为na0.44mno2，所述正极材料具有隧道结构，在该隧道结构中，氢离子(h+)占据电化学惰性隧道位点，钠离子(na+)占据电化学活性的s形隧道位点。

4、可选的，所述正极材料在0.1c倍率下的首周充电容量不低于100mah/g。

5、可选的，所述正极材料在1c倍率下循环350圈后的放电比容量不低于85mah/g。

6、一种制备上述隧道型锰基氧化物正极材料的方法，包括以下步骤：

7、s1.将水溶性锰盐与硫代硫酸盐溶于水中形成混合溶液，在微波辐射条件下进行反应，反应结束后分离沉淀，经洗涤、干燥，获得γ-mno2前驱体；

8、s2.将所述γ-mno2前驱体与钠源研磨混合，然后在含氧气氛中于800℃～1000℃下煅烧，冷却后得到所述正极材料。

9、可选的，步骤s1中，所述水溶性锰盐为一水合硫酸锰和氯化锰，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠，且水溶性锰盐与硫代硫酸盐的摩尔比为1:(0.8～1.2)；步骤s2中，所述钠源为碳酸钠，γ-mno2前驱体与碳酸钠的摩尔比为1:(0.18～0.22)。

10、可选的，步骤s1中，微波反应的温度为80℃～150℃，反应时间为1～30min；步骤s2中，煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为4～12h，升温速率为1～10℃·min-1。

11、可选的，步骤s1得到的γ-mno2前驱体含有氢离子；步骤s2的煅烧过程中发生h+/na+位点竞争的拓扑重构，使最终产物中h+选择性地占据电化学惰性隧道位点，na+占据电化学活性的s形隧道位点。

12、步骤s1中，所述洗涤为依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，所述干燥为在60℃～100℃下真空干燥6～24h。

13、一种钠离子电池正极片，包含上述的正极材料、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂，所述正极片通过将所述正极材料、碳黑和聚偏氟乙烯在n-甲基吡咯烷酮中混合形成的浆料制备得到。

14、一种钠离子电池，包括正极、金属钠负极和电解质，所述正极包含上述的正极片。

15、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

16、本发明提出一种隧道型锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用，其核心创造性在于通过拓扑重构策略，实现了隧道结构内离子占位的精准调控，具体为氢离子(h+)占据电化学惰性隧道位点，而将具有电化学活性的s形隧道位点完全交由钠离子(na+)占据；这一独特的晶体学构型，解决了传统na0.44mno2材料中因钠离子占据惰性位点而形成死钠、无法脱出导致首周充电容量低下的技术难题；基于此结构，本发明的正极材料首周充电容量得到提升，从传统材料的约60mah/g一举提升至不低于100mah/g，首次充分释放了该材料的理论潜力；同时，材料在保有隧道结构固有高倍率性能优势的基础上，其长循环稳定性也得到显著增强，实现了高容量、高倍率与长寿命的协同提升。

1.一种隧道型锰基氧化物正极材料，其化学组成为na0.44mno2，其特征在于，正极材料具有隧道结构，在该隧道结构中，氢离子(h+)占据电化学惰性隧道位点，钠离子(na+)占据电化学活性的s形隧道位点。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料在0.1c倍率下的首周充电容量不低于100mah/g。

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料在1c倍率下循环350圈后的放电比容量不低于85mah/g。

4.一种制备权利要求1至3任一项所述隧道型锰基氧化物正极材料的方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述水溶性锰盐为一水合硫酸锰和氯化锰，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠，且水溶性锰盐与硫代硫酸盐的摩尔比为1:(0.8～1.2)；步骤s2中，所述钠源为碳酸钠，γ-mno2前驱体与碳酸钠的摩尔比为1:(0.18～0.22)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤s1中，微波反应的温度为80℃～150℃，反应时间为1～30min；步骤s2中，煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为4～12h，升温速率为1～10℃·min-1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s1得到的γ-mno2前驱体含有氢离子；步骤s2的煅烧过程中发生h+/na+位点竞争的拓扑重构，使最终产物中h+选择性地占据电化学惰性隧道位点，na+占据电化学活性的s形隧道位点。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述洗涤为依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，所述干燥为在60℃～100℃下真空干燥6～24h。

9.一种钠离子电池正极片，其特征在于，包含权利要求1至3任一项所述的正极材料、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂，正极片通过将所述正极材料、碳黑和聚偏氟乙烯在n-甲基吡咯烷酮中混合形成的浆料制备得到。

10.一种钠离子电池，包括正极、金属钠负极和电解质，其特征在于，所述正极包含权利要求9所述的正极片。