一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片和钠离子电池与流程

本申请涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片和钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉等显著优势，在电化学储能领域受到广泛关注。为满足日益多样化的应用需求，钠离子电池正不断拓展其低温环境下的性能边界，力求在新能源汽车、大规模储能等场景中实现更广泛的应用。硬炭作为钠离子电池最具商业化前景的负极材料之一，其电化学性能的优化直接关系到电池体系的整体表现。

2、然而，传统硬炭微观结构调控策略已进入瓶颈期，倍率性能与克容量之间呈现明显的制约关系：提升倍率性能往往以牺牲克容量为代价，反之亦然，二者难以兼顾，严重限制了硬炭负极在动力型储能场景中的应用。同时，低温工况对材料动力学性能提出极为严苛的要求，进一步放大了上述矛盾。

3、为改善硬炭的电化学性能，研究人员已提出多种改性策略，主要包括扩大石墨层间距以促进na+在石墨域中的快速插层、优化多孔结构以增强na/na+簇在适宜孔隙中的储存能力，以及引入n、s、f等杂原子或缺陷位点以提供更多的电荷吸附活性位点。上述方法在一定程度上提升了硬炭的容量和倍率性能。

4、然而，上述改性手段在应对低温循环需求时仍面临显著挑战。低温环境下，离子在电解液及电极固相中的传输速率大幅降低，电极材料的反应活性也显著下降，导致电池容量衰减严重、充放电效率低下，难以满足实际应用要求。现有方法对钠离子在低温下扩散缓慢问题的改善效果有限，成为制约硬炭材料低温应用的关键技术障碍。

5、针对低温动力学性能的提升，已有现有技术提出将金属组分引入硬炭材料，即通过物理混合或简单掺杂方式将金属盐与碳材料复合。该类方法虽在一定程度上改善了材料的动力学特性，但金属掺杂效率极低，仅能在碳层表面发生少量金属原子取代，无法实现体相均匀掺杂；同时，在充放电过程中，碳层表面金属颗粒的膨胀效应与副反应难以有效控制，反而劣化了长期循环稳定性，难以满足实际应用与规模化生产的需求。

6、因此，亟需开发一种兼顾低温动力学提升与长期循环稳定性、具备可量产性的硬炭负极材料改性方法。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片和钠离子电池，以解决上述问题。

2、为实现以上目的，本申请第一方面提供一种硬碳负极材料，包括内核和设置于所述内核表面的包覆层；

3、所述内核包括锌掺杂硬碳负极材料；

4、所述包覆层包括锰掺杂碳材料，其中，所述锰掺杂碳材料为无序碳结构。

5、可选的，所述锌掺杂硬碳负极材料中锌的质量占比为2%-5%。

6、可选的，所述锰掺杂碳材料中锰的质量占比为1%-3%。

7、可选的，所述包覆层的厚度为5-20nm；

8、所述硬碳负极材料的粒径为4.0-8.0μm。

9、可选的，所述锌掺杂硬碳负极材料的层间距为0.38-0.42nm；

10、所述锌掺杂硬碳负极材料的主体骨架中的碳原子之间通过c–o–c键或c–c键化学键合连接。

11、本申请第二方面提供一种所述的硬碳负极材料的制备方法，包括：

12、将锌盐、第一有机炭源和第一溶剂进行混合，得到第一混合物，将所述第一混合物和乙酸进行混合、第一加热，得到混合溶液；将所述混合溶液进行聚合反应、冷却、洗涤、干燥，得到锌掺杂硬碳前驱体颗粒；

13、将锰盐、第二有机炭源和第二溶剂进行混合，得到第二混合物，将所述第二混合物和乙酸进行混合、第二加热，得到锰掺杂碳包覆液；

14、将所述锌掺杂硬碳前驱体颗粒和所述锰掺杂碳包覆液进行混合、水热包覆、洗涤、烘干，得到第三混合物；在惰性气氛下，将所述第三混合物进行热处理，得到所述硬碳负极材料；

15、所述锌盐包括乙酸锌、葡萄糖酸锌和硝酸锌中的至少一种；

16、所述锰盐包括乙酸锰、葡萄糖酸锰和硝酸锰中的至少一种。

17、可选的，所述的硬碳负极材料的制备方法满足以下条件中的至少一个：

18、（1）所述第一有机炭源和所述第二有机炭源各自独立的包括糖类化合物、有机酸、有机聚合物、含氮化合物及生物质衍生物中的至少一种；

19、（2）所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立的包括有机溶剂和/或无机溶剂；

20、（3）所述锌盐和所述第一有机炭源的质量比为1：25-50；所述第一混合物中的固体的质量占比为20-40%；

21、（4）所述锰盐和所述第二有机炭源的质量比为1：30-100，所述第二混合物中的固体的质量占比为5-10%。

22、可选的，所述的硬碳负极材料的制备方法满足以下条件中的至少一个：

23、（1）所述第一有机炭源和所述第二有机炭源各自独立的包括葡萄糖、蔗糖、乳糖、柠檬酸、酒石酸、聚乙烯、聚苯胺、酚醛树脂、尿素、三聚氰胺、壳聚糖、木质素中的至少一种；

24、（2）所述无机溶剂包括水；

25、（3）所述有机溶剂包括乙二醇、乙二醇醚、丙二醇、丁二醇中的至少一种。

26、可选的，所述的硬碳负极材料的制备方法满足以下条件中的至少一个：

27、（1）进行所述第一加热和所述第二加热的混合物的ph值各自独立的为5-6；

28、（2）所述第一加热和所述第二加热的温度各自独立的为60-80℃，时间为30-120min；

29、（3）所述聚合反应的温度为120-150℃，时间为1-3h；

30、（4）所述水热包覆的温度为120-150℃，时间为1-4h；

31、（5）所述惰性气氛中的惰性气体包括氮气和/或氩气；

32、（6）所述热处理的升温速率为2-5℃/min，终点温度为900-1200℃，恒温时间为1-2h。

33、本申请第三方面提供一种负极极片，包括所述的硬碳负极材料。

34、本申请第四方面提供一种钠离子电池，包括所述的负极极片。

35、与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

36、本申请提供的硬碳负极材料，通过锌掺杂造孔扩层提升储钠容量与倍率性能，锰壳钝化缺陷、稳定sei膜强化循环稳定性，实现锰掺杂碳包覆层与锌掺杂硬碳核的协同作用，可实现“锌核扩层提容量、锰壳稳结构提循环”的双重效果，避免单一金属掺杂存在的性能短板，显著优于纯锌掺杂或纯锰掺杂的硬碳材料，以解决现有硬碳负极低温循环衰减快、容量与循环难以兼顾的问题。

37、本申请提供的硬碳负极材料的制备方法，采用分步原位络合+二次碳化工艺，先通过ph调控制备锌掺杂硬碳前驱体颗粒（内核），再经锰掺杂碳包覆、二次碳化形成核壳结构；在热处理过程中，金属原子与硬碳相互作用，打开硬炭局部层间结构，调节材料孔隙结构。

38、本申请提供的负极极片和钠离子电池，具有首效高、循环稳定、倍率优异的特点，可广泛应用于低温储能型钠离子电池领域。

1.一种硬碳负极材料，其特征在于，包括内核和设置于所述内核表面的包覆层；

2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述锌掺杂硬碳负极材料中锌的质量占比为2%-5%；

3.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为5-20nm；

4.根据权利要求1-3任一项所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述锌掺杂硬碳负极材料的层间距为0.38-0.42nm；

5.一种如权利要求1-4任一项所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：

7.根据权利要求6所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：

8.根据权利要求5-7任一项所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：

9.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的硬碳负极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。