一种仿生渗透压调控型水系锌离子电池抗冻电解液及其应用

本发明属于水系锌离子电池，具体涉及一种仿生渗透压调控型水系锌离子电池抗冻电解液及其应用。

背景技术：

1、随着大规模储能系统的快速发展，水系锌离子电池（azibs）凭借其高安全性、低成本、环境友好以及锌金属负极极高的理论容量（820mah/g）成为了最具竞争力的储能技术之一。然而，传统的水系锌离子电池电解液主要由水和锌盐组成，这种电解液体系在实际应用中面临着严峻的挑战。

2、目前的常规水系电解液在复杂环境尤其是低温环境下存在以下三大技术瓶颈：由于水系电解液中含有大量的自由水分子，其凝固点较高，在0℃以下的低温环境中水分子极易结合形成大尺寸冰晶，导致离子传输路径被截断，离子电导率断崖式下跌，电池无法正常工作；另外水系电解液中自由水的活性极高，在充放电过程中极易在负极表面发生分解生成氢气，这不仅导致电解液干涸、电池溶胀，还会引起局部ph值升高，诱导碱式副产物的生成，加速锌负极的化学腐蚀。在电池循环过程中，锌离子在负极表面的沉积往往是不均匀的，自由水驱动下的电化学环境容易导致锌在尖端处的快速堆积形成穿透性的锌枝晶，最终刺穿隔膜导致电池内短路。

3、为了解决上述技术问题，现有技术通常采用“盐包水”即高浓度电解液或引入有机共溶剂。然而，高浓度电解液成本极其昂贵，且粘度大、浸润性差；而常用的有机溶剂（如乙腈等）往往具有易燃或有毒性，牺牲了电池原本的高安全性优势。我们发现自然界中许多耐寒生物（如极地鱼类、抗寒植物）能够通过在体内分泌和积聚特定的渗透压调节剂（如多元醇、糖类、氨基酸等小分子），来防止细胞在极度寒冷环境下冻裂。这些生物分子通过与水分子的强相互作用改变了水分子的物理化学状态。如何借鉴自然界的这种生存智慧，通过分子层面的协同调控来彻底解决水系锌离子电池的低温及界面稳定性难题，已成为本领域亟需解决的关键科学问题。

4、现有技术中cn122025857a的专利文献公开了一种水系锌电池电解液、制备方法及其应用，其中电解液由锌盐、水和离子液体组成，且离子液体的质量占比不低于50%，通过将离子液体作为主体共溶剂来构建锌盐-水-离子液体三元均相体系，该电解液能够有效提升常规锌盐在体系中的溶解度并大幅降低水活性，避免高压工况下体相水引发的析氢、析氧等副反应及锌负极界面的枝晶生长，提高电解液的电化学稳定窗口与锌沉积/溶出的可逆性，进而提高电池的循环寿命和高压能量密度。cn121839921a的专利文献公开了一种以丙酮酸钠作为添加剂的电解液及其在锌电池中的应用，其中电解液由丙酮酸钠、硫酸锌和去离子水组成，通过引入丙酮酸钠，利用丙酮酸根阴离子取代原本水合离子中的部分水分子以改变锌离子的溶剂化结构，并使其优先占据电极活性位点，该电解液能够加速锌离子迁移动力学并促进锌的均匀沉积，有效抑制界面腐蚀与枝晶生长，提高锌阳极在沉积/剥离过程中的稳定性和可逆性，进而提高水系锌电池的循环寿命与实用性。以上两篇专利文献的技术方案并没有关于采用将生物体内天然产生的抗冻小分子作为外源添加剂引入水系电解液中，通过仿生学原理构建深共晶电解液打破并重构体相水分子的氢键网络，从而在不依赖高浓度有机主体共溶剂的前提下，构筑兼具极端低温防结冰与调控负极界面溶剂化壳层双重功能的水系电解液体系的相关记载和技术启示。

5、现有技术中cn121862903a的专利文献公开了一种含1,3-二羟基丙酮的水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用，其中电解液包括锌盐、去离子水和作为添加剂的1,3-二羟基丙酮，通过超声混合使得1,3-二羟基丙酮分子中的羰基与羟基优先与锌离子配位进入溶剂化鞘层，并吸附于锌负极表面以调控界面双电层结构，该电解液能够有效重构锌离子的溶剂化结构并构建贫水界面层，替代部分活性水分子，改善了锌界面上的离子扩散和成核动力学，抑制了析氢、锌箔腐蚀和锌枝晶的生长，提高锌阳极在沉积/剥离过程中的稳定性和可逆性，进而使水系锌离子电池具有长循环稳定性。cn122136494a的专利文献公开了一种水系锌离子电池改性电解液及其制备方法，其中改性电解液包括基础电解液和作为添加剂的含硫缺陷二硫化钼量子点，通过在硫酸锌基础电解液中引入量子点添加剂，利用其高比表面积、高活性位点优势与硫缺陷二硫化钼的低锌迁移能垒及强亲锌特性，能够在电池负极表面形成动态自适应界面吸附层并精准重构锌离子的溶剂化结构，该电解液能够提高锌阳极在沉积/剥离过程中的稳定性和可逆性，进而大幅提升电池的循环寿命与比容量性能。以上两篇专利文献的技术方案并没有关于采用将生物体内天然产生的抗冻小分子作为外源添加剂引入硫酸锌水系电解液中，通过仿生学原理构建深共晶电解液打破并重构体相水分子的氢键网络，从而在不依赖高浓度有机主体共溶剂的前提下，构筑兼具极端低温防结冰与调控负极界面溶剂化壳层双重功能的水系电解液体系的相关记载和技术启示。

6、因此，如何开发出一种安全、高效、广谱且能兼顾抗冻与稳定界面的水系锌离子电池仿生电解液体系仍是当前本领域亟待突破的技术瓶颈。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种仿生渗透压调控型水系锌离子电池抗冻电解液及包含该抗冻电解液的锌碘电池。本发明旨在通过分子层面的协同作用，同时解决水系电解液低温易冻结、锌负极枝晶与副反应严重，以及碘基正极聚碘化物穿梭效应的三大痛点难题，构建高能量密度、长寿命且适应极端低温环境的水系锌离子电池储能系统。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种仿生渗透压调控型水系锌离子电池抗冻电解液，所述抗冻电解液包括锌盐、水和生物源天然抗冻小分子调节剂，其中生物源天然抗冻小分子调节剂在抗冻电解液中的质量百分含量为5%~80%，该生物源天然抗冻小分子调节剂选自具有多亲水基团的生物相容性小分子，具体选自多元醇类、糖类、氨基酸及其衍生物、甜菜碱类或酰胺类中的至少一种，该抗冻电解液用于组装适用于低温环境（≤-20℃）的水系锌离子电池，其中生物源天然抗冻小分子调节剂作为氢键供体和受体，构建具有深共晶特性的仿生溶剂化体系，破坏水分子间的氢键网络，显著降低电解液凝固点；生物源天然抗冻小分子调节剂含有丰富的极性基团能够与水分子形成强烈的氢键相互作用，打破纯水中原有的氢键网络，显著降低自由水的活性，抑制大尺寸冰晶的形核与生长，使得电解液在低温环境下仍保持极高的离子电导率，有效抑制锌负极枝晶生长及析氢副反应，大幅提升电池的循环稳定性与库仑效率，进而实现水系锌离子电池在低温环境下的长期稳定循环。

4、优选地，所述生物源天然抗冻小分子调节剂具体选自下列类别中的至少一种：

5、多元醇类：甘油、山梨糖醇或甘露糖醇中的至少一种；

6、糖类：海藻糖、葡萄糖、蔗糖或果糖中的至少一种；

7、氨基酸及其衍生物：脯氨酸、丙氨酸、天门冬氨酸、丝氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、谷氨酰胺或肌氨酸中的至少一种；

8、甜菜碱类：甜菜碱或氧化三甲胺中的至少一种；

9、酰胺类：尿素。

10、优选地，所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌或高氯酸锌中的至少一种，该锌盐在抗冻电解液中的摩尔浓度为0.5~4mol/l。

11、进一步地，所述生物源天然抗冻小分子调节剂由不同功能导向的组分复合而成，通过不同极性官能团（如羟基与氨基、羧基）之间的多位点协同作用，能够在维持高离子电导率的同时，进一步强化对体相水分子氢键网络的扰动深度，并在固液界面构建更具柔韧性的动态吸附保护层。例如，采用多元醇类与氨基酸及其衍生物进行复配改性，能够将多元醇类优异的低温抗冻特性与氨基酸及其衍生物对聚碘化物的强化学锚定及对锌成核行为的调控作用有机结合，协同实现电池电化学性能（如容量保持率与倍率性能）的二次飞跃。

12、第二方面，本发明提供了一种包含上述抗冻电解液的锌碘电池，所述锌碘电池包括正极、负极、隔膜以及上述的仿生渗透压调控型水系锌离子电池抗冻电解液，该锌碘电池包括锌-碘纽扣电池或锌-碘软包电池。

13、优选地，所述负极为锌金属负极或含锌合金负极；所述隔膜为玻璃纤维隔膜、纤维素隔膜或高分子聚合物隔膜。

14、优选地，所述正极为碘基复合正极，该碘基复合正极包括导电碳宿主载体以及负载于导电碳宿主载体中的活性物质，所述活性物质选自单质碘或碘化物中的至少一种。

15、更优选地，所述导电碳宿主载体选自多孔碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维布、mxene或导电聚合物中的至少一种；所述活性物质通过物理限域、化学配位锚定或静电吸引中的至少一种方式稳定吸附于导电碳宿主载体中。

16、第三方面，本发明提供了一种包含上述抗冻电解液的锌锌电池，所述锌锌电池包括正极、负极、隔膜以及上述的仿生渗透压调控型水系锌离子电池抗冻电解液，该锌锌电池为锌-锌对称电池。

17、优选地，所述负极为锌金属负极或含锌合金负极；所述隔膜为玻璃纤维隔膜、纤维素隔膜或高分子聚合物隔膜；所述正极为锌金属正极或含锌合金正极。

18、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

19、优异的低温抗冻性能：仿生渗透压调节剂即生物源天然抗冻小分子调节剂含有丰富的极性基团（如羟基、氨基等），能够与水分子形成强烈的氢键相互作用，打破了纯水中原有的氢键网络，显著降低了自由水的活性，抑制了大尺寸冰晶的形核与生长，使得电解液在-20℃甚至更低温度下仍保持极高的离子电导率。

20、高效的负极界面保护：仿生渗透压调节剂能够参与zn2+的溶剂化层，取代部分结合水，减少了水分子的直接还原；同时仿生渗透压调节剂能够在锌负极表面形成致密的动态吸附保护层，均匀化界面电场分布，从根源上抑制了水系析氢反应（her）并实现了锌的无枝晶平滑沉积。

21、显著抑制正极聚碘化物穿梭效应：针对碘基复合正极，仿生渗透压调节剂中的丰富官能团可与充放电过程中产生的中间态聚碘离子（如i3-）形成强的氢键或配位作用，将其有效“锚定”在正极区域，阻断了其向负极的扩散与穿梭，进而大幅提升锌碘电池的库仑效率，降低其自放电率。

22、全环境适应性与长寿命：综合上述对正负极的双向调节作用，采用本发明抗冻电解液组装的锌碘电池不仅在室温下具有超长的循环寿命，在严寒环境下依然展现出卓越的容量保持率与倍率性能，极大拓宽了水系锌碘电池的实际应用边界。