掺杂硫化物固态电解质及其制备方法、极片以及固态电池与流程

本申请涉及电池，具体涉及一种掺杂硫化物固态电解质及其制备方法、极片以及固态电池。

背景技术：

1、固态电池采用固态电解质替代传统电解液与隔膜，从根本上提升了电池的安全性，有效克服了燃烧、泄露与高温分解风险。固态电解质稳定的物理化学性质，还拓宽了电池的工作温域，并有望实现超长循环寿命。更重要的是，通过匹配高比能正负极材料(如高镍三元/锂金属负极)，全固态电池的能量密度有望突破500 wh/kg，满足未来极端能量需求。因此，固态电池已成为全球研发与产业布局的热点。

2、目前固态电池研发的技术路线大致包括氧化物基固态电池、硫化物基固态电池和卤化物基固态电池。其中硫化物基固态电池因室温离子电导率高以及可加工性能优异而作为目前产业化应用的研究重点。然而，低温状态下，硫化物电解质li6ps5cl(lpsc)由于活化势垒提升导致离子电导大幅衰减、反应动力学迟滞带来的固-固接触失效、正负极界面不稳定引起的钝化层持续增厚和锂枝晶生长等造成硫化物固态电池难以实现低温下的稳定运行，极大限制了硫化物固态电池的商业化进程。

技术实现思路

1、本申请提供一种掺杂硫化物固态电解质及其制备方法、极片以及固态电池，旨在改善低温状态下硫化物固态电池性能下降的问题。

2、本申请提供一种掺杂硫化物固态电解质，掺杂硫化物固态电解质为硫化物固态电解质共掺杂有阳离子和阴离子，其中，阳离子包括ta5+、nb5+、sb5+、ge4+、mo4+、sn4+、si4+、al3+、in3+、fe2+、fe3+和zn2+中的至少一种，阴离子包括f-、cl-、br-、i-、te2-、se2-、n3-和bh4-中的至少三种。

3、本申请实施例还提供的掺杂硫化物固态电解质通过阳离子和阴离子共掺杂策略的精准调控，不仅能有效提升低温工况下正、负极活性材料与硫化物电解质的界面稳定性，更通过优化晶格结构，显著增强低温环境下的锂离子扩散能力；同时，共掺杂带来的界面优化赋予电极-电解质界面良好的机械柔韧性，可有效缓解低温下电极体积收缩引发的应力损伤，大幅减少活性材料/电解质界面的固-固接触损失。

4、可选的，在本申请的一些实施例中，掺杂硫化物固态电解质的化学式为：li5.5p1-xtaxs4.5facl1.5-a-b-cbrbic，其中，0

5、可选的，在本申请的一些实施例中，0.02≤x≤0.08，0.1≤a≤0.2，0.4≤b≤0.6，0.1≤c≤0.2。

6、当上述掺杂硫化物固态电解质应用在电池中时，在电池前期循环时即可形成抗氧化的litao3/lif梯度的正极复合界面层和libr/lii/lif的负极动态自适应界面层。

7、相应的，本申请还提供上述掺杂硫化物固态电解质的制备方法，包括：

8、提供预混料，预混料包括硫化物固态电解质的原料以及掺杂源；

9、通过球磨法、高温熔淬法或液相法将预混料制成掺杂硫化物固态电解质。

10、可选的，在本申请的一些实施例中，掺杂硫化物固态电解质的化学式为：li5.5p1-xtaxs4.5facl1.5-a-b-cbrbic，其中，0

11、掺杂硫化物固态电解质的制备方法包括：

12、按照(2+2.5x) : (1-x)/2 : (1.5-b-c-5x) : b: c : (x-a/5) : a/5的摩尔比将li2s、p2s5、licl、libr、lii、tacl5和taf5混合，得到预混料；

13、对预混料进行球磨处理，得到非晶态前驱体；

14、对非晶态前驱体进行煅烧处理，得到掺杂硫化物固态电解质。

15、本申请实施例采用球磨法来制备掺杂硫化物固态电解质，该方法具有操作简单、能耗低、适配连续规模化生产的突出优势，为硫化物固态电池在低温场景的实用化突破提供了关键技术路径。

16、可选的，在本申请的一些实施例中，球磨处理的球磨时间为5h~75h；和/或，球磨处理的球磨转速为200rpm~1300 rpm；和/或，球磨处理的球料比为(1~50):1。

17、可选的，在本申请的一些实施例中，煅烧处理的煅烧温度为200℃~600℃；和/或，煅烧处理的煅烧时间为2h~7h；和/或，煅烧处理为恒温煅烧。

18、相应的，本申请还提供一种极片，包括电极活性材料以及上述掺杂硫化物固态电解质或上述掺杂硫化物固态电解质的制备方法制得的掺杂硫化物固态电解质，所述电极活性材料与所述掺杂硫化物固态电解质混合。

19、可选的，在本申请的一些实施例中，极片还包括导电剂，电极活性材料、掺杂硫化物固态电解质以及导电剂的质量比为(5~35):(64.5~90):(0.5~5)；和/或，电极活性材料为正极活性材料，正极活性材料包括ncm、lifepo4、licoo2和lrmos中的至少一种。

20、此外，本申请还提供一种固态电池，包括上述极片。

1.一种掺杂硫化物固态电解质，其特征在于，所述掺杂硫化物固态电解质为硫化物固态电解质共掺杂有阳离子和阴离子，其中，所述阳离子包括ta5+、nb5+、sb5+、ge4+、mo4+、sn4+、si4+、al3+、in3+、fe2+、fe3+和zn2+中的至少一种，所述阴离子包括f-、cl-、br-、i-、te2-、se2-、n3-和bh4-中的至少三种。

2.根据权利要求1所述的掺杂硫化物固态电解质，其特征在于，所述掺杂硫化物固态电解质的化学式为：li5.5p1-xtaxs4.5facl1.5-a-b-cbrbic，其中，0

3.根据权利要求2所述的掺杂硫化物固态电解质，其特征在于，0.02≤x≤0.08，0.1≤a≤0.2，0.4≤b≤0.6，0.1≤c≤0.2。

4.根据权利要求1~3任一项所述的掺杂硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的掺杂硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述掺杂硫化物固态电解质的化学式为：li5.5p1-xtaxs4.5facl1.5-a-b-cbrbic，其中，0

6.根据权利要求5所述的掺杂硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的球磨时间为5h~75h；和/或，

7.根据权利要求5所述的掺杂硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的煅烧温度为200℃~600℃；和/或，

8.一种极片，其特征在于，包括电极活性材料以及如权利要求1~3任一项所述的掺杂硫化物固态电解质或如权利要求4~7任一项所述的掺杂硫化物固态电解质的制备方法制得的掺杂硫化物固态电解质，所述电极活性材料与所述掺杂硫化物固态电解质混合。

9.根据权利要求8所述的极片，其特征在于，所述极片还包括导电剂，所述电极活性材料、所述掺杂硫化物固态电解质以及所述导电剂的质量比为(5~35):(64.5~90):(0.5~5)；和/或，

10.一种固态电池，其特征在于，包括如根据权利要求8或9所述的极片。