一种铜硒化物水系锌离子电池的制备方法及电池

本发明涉及电化学储能电池技术，更具体地涉及一种铜硒化物水系锌离子电池的制备方法及电池。

背景技术：

1、随着全球储能产业、新能源汽车市场持续扩张，市场对安全、低成本、高能量效率的电化学储能设备需求快速增长。目前商业化储能主流为锂离子电池，但该体系存在难以根治的短板：电解液为有机液态体系，存在起火、爆炸等重大安全隐患；锂资源全球储量有限，原材料采购与电池制造成本居高不下，严重限制了锂电池在大型固定式储能场景的大规模推广，行业亟需开发更安全、廉价的新型储能电池体系。

2、水系锌离子电池是近年快速发展的新一代储能技术，综合优势突出：金属锌负极理论比容量极高，质量比容量820mah/g、体积比容量5855mah/cm3，氧化还原电位低至-0.76v；正极可选用铜硒化物等储量丰富、开采成本低的矿物材料；电解液以纯水替代有机溶剂，从根源消除燃爆风险，兼具绿色无污染、造价低廉的特点，是大型储能极具潜力的备选技术路线。

3、尽管水系锌离子电池具备广阔应用前景，但以铜硒化物（cuse、cu1.8se）为正极的体系存在难以突破的性能短板，制约实际落地：

4、其一，晶相选择性极强，可逆容量差距巨大。铜硒化物两种主流物相电化学表现天差地别：热力学稳定的cuse几乎无可用容量，可逆容量仅约4mah/g；仅cu1.8se可释放约150mah/g可逆容量，两种物相均无法满足储能设备高容量使用需求。

5、其二，硒元素氧化还原反应被抑制，放电电位偏低。无论cuse还是cu1.8se晶体结构，材料内部硒的氧化还原电化学反应会被严格限制，反应电位仅0.4v左右，远达不到储能电池理想工作电位区间，电池输出能量大打折扣。

6、针对上述问题，现有研究已提出两类优化手段，但均存在明显缺陷，无法从根本上解决问题：

7、1）形貌调控改性：将cuse制备为纳米片结构，并引入有机分子锚定，试图提升高电位氧化还原活性；但该方案电池循环稳定性差，最终可逆容量仍低于150mah/g，容量提升幅度有限。

8、2）碳复合改性：将铜硒化物与碳材料物理混合，依靠碳基底提升导电性与循环稳定性；但碳材料会稀释活性物质占比，进一步降低电池整体容量，无法实现高容量输出。

技术实现思路

1、为了解决现有铜硒化物水系锌离子电池晶相选择性强、硒元素氧化还原反应受抑制、可逆容量低、放电电位不足，常规改性手段无法从根源改善电化学性能的问题，本发明旨在提供一种铜硒化物水系锌离子电池的制备方法及电池。

2、根据本发明的铜硒化物水系锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：s1、配制电解液：将可溶性硫酸锌电解质与碘离子添加剂溶于去离子水中混合均匀；s2、制备铜硒化物正极；s3、提供锌负极；s4、装配电池：将电解液浸润隔膜后，与铜硒化物正极、锌负极组装得到水系锌离子电池；所述碘离子添加剂诱导铜硒化物发生原位结构重构，可逆激活铜硒化物内部硒元素的氧化还原反应。本发明通过在电解液中引入碘离子添加剂并配套完整电池制备装配流程，能够打破铜硒化物天然晶相选择性缺陷，解除硒元素氧化还原反应的抑制作用，从根源提升电池可逆容量与放电电位。

3、在优选的实施例中，所述铜硒化物为cuse、cu1.8se中的至少一种。本发明电解液中的碘离子添加剂可分别诱导cuse、cu1.8se两种晶体发生充电原位结构重构，均可生成cscu2i3钙钛矿相与高活性单质硒交织的复合活性结构，同步激活两类材料内部硒元素的可逆氧化还原反应；不受铜硒化物晶体本征物相限制，解决传统改性手段只能改善单一铜硒化物性能、应用场景受限的问题。

4、在优选的实施例中，所述碘离子添加剂选自碘化锌、碘化钾、碘化铯、碘化胍、碘化胆碱中的一种或多种。本发明通过选用多类含碘化合物作为电解液添加剂，能够实现对cuse、cu1.8se铜硒化物正极的通用适配，拓宽本发明电解液体系适用范围。在一个优选的实施例中，所述碘离子添加剂为碘化铯。本发明通过选用碘化铯作为碘离子添加剂，能够同步优化电池循环稳定性与倍率充放电性能，在容量、循环寿命、原料成本三者间实现最优平衡。

5、在优选的实施例中，所述电解液中硫酸锌浓度为0.5~3mol/l，碘离子添加剂浓度为0.01~1mol/l。本发明通过限定电解液中硫酸锌与碘离子添加剂的浓度区间，能够兼顾电解液离子导电性、硒氧化还原激活效率与原料使用成本，避免浓度过高/过低带来的容量衰减、副反应增多问题。

6、在优选的实施例中，步骤s2中制备铜硒化物正极包括：将铜硒化物粉末、导电炭黑、聚偏氟乙烯按7:2:1质量比混合制浆，涂覆于碳纸集流体，控制铜硒化物载量0.5~2mg/cm2后裁切成型。本发明通过限定适配本电解液体系的正极浆料配比与活性物质载量区间，能够保证铜硒化物活性物质充分接触电解液，充分发挥碘离子对硒氧化还原的激活效果，同时兼顾电极导电性与负载量。

7、在优选的实施例中，步骤s3中锌箔经表面打磨、清洗的清洁预处理后作为锌负极。本发明通过对锌箔进行预处理去除表面氧化杂质，能够降低负极界面阻抗，保障电池稳定充放电。

8、根据本发明的铜硒化物水系锌离子电池，其由上述制备方法制得。本发明通过上述电解液改性配套完整制备工艺制得铜硒化物水系锌离子电池，能够具备高可逆容量、高放电电位、超长循环寿命、宽倍率适配性的综合电化学优势。

9、在优选的实施例中，采用cuse正极的电池充电过程中正极原位生成cscu2i3钙钛矿型物相与单质硒，放电过程中单质硒发生可逆还原反应。本发明通过充电阶段原位生成cscu2i3钙钛矿型物相与高活性单质硒的可逆相变机制，能够稳定实现硒元素持续可逆氧化还原，解决传统铜硒化物正极反应不可逆、容量快速衰减的缺陷。

10、在优选的实施例中，该铜硒化物水系锌离子电池的充电直流截止电压为1.2v。本发明的电池的充电电压超过1.2v易引发电解液分解副反应，电压低于1.2v无法完全触发硒氧化还原反应。

11、在优选的实施例中，该铜硒化物水系锌离子电池的充放电电流密度为20ma/g~3000ma/g。本发明通过限定专属充放电电压与宽区间电流密度，能够适配小电流长效储能与大电流快速充放电多种使用场景，大电流工况下仍可维持稳定高容量输出。

12、本发明通过在硫酸锌电解液中引入碘离子添加剂，诱导铜硒化物发生原位结构重构并激活硒元素可逆氧化还原反应，有效克服现有铜硒化物水系锌离子电池晶相选择性强、硒氧化还原反应被抑制、可逆容量低、放电电位不足的固有缺陷，可使铜硒化物正极实现量级式容量提升，电池兼具更高放电电压平台、优异倍率性能与超长循环稳定性；整体制备工艺简单、原料成本低廉、无有机溶剂污染。

1.一种铜硒化物水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜硒化物为cuse、cu1.8se中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碘离子添加剂选自碘化锌、碘化钾、碘化铯、碘化胍、碘化胆碱中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中硫酸锌浓度为0.5~3mol/l，碘离子添加剂浓度为0.01~1mol/l。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中制备铜硒化物正极包括：将铜硒化物粉末、导电炭黑、聚偏氟乙烯按7:2:1质量比混合制浆，涂覆于碳纸集流体，控制铜硒化物载量0.5~2mg/cm2后裁切成型。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中锌箔经表面打磨、清洗的清洁预处理后作为锌负极。

7.一种铜硒化物水系锌离子电池，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述制备方法制得。

8.根据权利要求7所述的铜硒化物水系锌离子电池，其特征在于，采用cuse正极的电池充电过程中正极原位生成cscu2i3钙钛矿型物相与单质硒，放电过程中单质硒发生可逆还原反应。

9.根据权利要求7所述的铜硒化物水系锌离子电池，其特征在于，该铜硒化物水系锌离子电池的充电直流截止电压为1.2v。

10.根据权利要求9所述的铜硒化物水系锌离子电池，其特征在于，该铜硒化物水系锌离子电池的充放电电流密度为20ma/g~3000ma/g。