一种含功能性添加剂的水系锌离子电解液及其制备方法与应用

本发明属于电化学储能，涉及一种含功能性添加剂的水系锌离子电解液及其制备方法与应用。

背景技术：

1、水系锌离子电池(aqueous zinc-ion batteries,azib)因其安全性高、成本低廉、环境友好以及锌资源丰富等优势，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而，其商业化进程仍受限于两个关键挑战：一方面，锌金属负极在水系电解液中易发生枝晶生长、析氢反应以及腐蚀等副反应，导致电池库伦效率低、循环寿命短，甚至存在短路风险；另一方面，正极材料(如钒基、锰基氧化物)在循环过程中易发生结构溶解或坍塌，造成容量快速衰减；而改用碘正极则面临多碘化物离子穿梭隔膜到达锌负极，导致活性物质流失、锌腐蚀和自放电等问题。

2、为应对上述挑战，现有技术提出了多种方案。现有研究已报道采用有机高分子(如羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)通过表面吸附改善锌负极行为以及利用无机金属盐(如硫酸镁、硫酸铝)稳定正极结构，或采用“无机金属盐+水系有机添加剂”的组合，同时实现对正负极的结构稳定。但这些路线存在配方复杂、添加剂间可能相互影响、以及对于负极保护机理相对单一(主要依赖物理吸附)等问题。

3、因此，本领域迫切需要一种既能高效同步解决正负极界面问题，又具备工艺简单、易于产业化优势的新技术方案。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种包括锌盐和功能性添加剂的水系锌离子电解液，其中功能性添加剂包括非锌金属阳离子和三氟甲磺酸根阴离子，其中，非锌金属阳离子能调节水系电解液中锌离子的溶剂化结构，并嵌入或吸附于所述正极材料中以稳定其晶体结构，提高水系锌离子电池性能。

2、本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：

3、一种含功能性添加剂的水系锌离子电解液，包括：锌盐、功能性添加剂和溶剂；

4、所述功能性添加剂为三氟甲磺酸金属盐，其中金属元素选自铝(al)、镁(mg)、锰(mn)、锡(sn)、铟(in)中的至少一种；

5、所述含功能性添加剂的水系锌离子电解液中功能性添加剂的浓度为0.01-1mol/l。

6、作为优选，所述锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、三氟甲磺酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌、氯化锌、醋酸锌、高氯酸锌中的至少一种。

7、进一步优选，所述锌盐为硫酸锌。

8、作为优选，所述水系锌离子电解液中锌盐的浓度为0.1-5mol/l。

9、进一步优选，所述锌盐的浓度为0.5-3mol/l。

10、更进一步优选，所述锌盐的浓度为2mol/l。

11、作为优选，所述水系锌离子电解液中功能性添加剂的浓度为0.05-0.3mol/l。

12、进一步优选，所述功能性添加剂的浓度为0.1mol/l。

13、作为优选，在所述水系锌离子电解液中，所述锌盐的浓度＞所述功能性添加剂的浓度。

14、作为优选，所述溶剂为水。

15、作为优选，所述功能性添加剂为三氟甲磺酸金属盐m(otf)n，0＜n≤3。

16、作为优选，所述功能性添加剂包括金属阳离子mn+和三氟甲磺酸阴离子[otf]-。

17、作为优选，所述功能性添加剂为选自三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锰、三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸铟中的至少一种。

18、进一步优选，所述功能性添加剂为三氟甲磺酸铝。

19、本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：

20、一种含功能性添加剂的水系锌离子电解液的制备方法，包括：在惰性气体环境中，将功能性添加剂加入到水中溶解，再加入锌盐，得到含功能性添加剂的水系锌离子电解液。

21、作为优选，所述制备方法包括：在惰性气体环境中，将功能性添加剂溶解于50-60vol％的水中，在持续搅拌下，向上述溶液中分批加入锌盐，再加入剩余的水，得到含功能性添加剂的水系锌离子电解液。

22、本发明的第三个目的通过以下技术方案来实现：

23、一种水系锌离子电池，其包括上述的含功能性添加剂的水系锌离子电解液。

24、作为优选，所述水系锌离子电池包括水系锌离子对称电池、水系锌离子半电池和和系锌离子全电池。

25、进一步优选，所述水系锌离子对称电池包括含功能性添加剂的水系锌离子电解液、膈膜和锌负极片；

26、所述水系锌离子半电池包括集流体、含功能性添加剂的水系锌离子电解液、膈膜和锌负极片；

27、所述水系锌离子全电池包括正极片、含功能性添加剂的水系锌离子电解液、隔膜和锌负极片。

28、更进一步优选，所述正极片中正极材料选自锰基化合物、钒基化合物、镍/钴基化合物、碘单质和复合材料中的至少一种；

29、所述锰基化合物选自α-mno2、β-mno2、γ-mno2、α-mn2o3、α-mn3o4和znmn2o4中的至少一种；

30、所述钒基化合物选自vo2、v2o5、v3o7·h2o、v6o13、v10o24·12h2o、vs2、h2v3o8、liv3o8、zn0.25v2o5·nh2o、zn2v2o7、zn3v2o7(oh)2·2h2o、ca0.25v2o5·nh2o和na2v6o16·3h2o中的至少一种；

31、所述镍/钴基化合物选自nio、ni3s2、ni(oh)2、nico2o4、co3o4@nio、nialco层状双氢氧化物和co3o4中的至少一种；

32、所述复合材料选自cnt-mno2、cnt-nio、cnt-co3o4、cnt-v2o5、cnt-nicomno4、i2-pac、i2-pani、i2-cnt、i-ppy、i2-mno2中的至少一种。

33、更进一步优选，所述集流体选自铜及铜合金、铝及铝合金、镍及镍合金、不锈钢、碳材料、复合集流体中的至少一种；

34、所述铜及铜合金，包括铜箔、铜网或泡沫铜；

35、所述铝及铝合金，包括铝箔或刻蚀蜂窝结构铝；

36、所述镍及镍合金，包括镍箔或泡沫镍；

37、所述不锈钢，包括不锈钢网或多孔不锈钢；

38、所述碳材料，包括石墨烯、碳纤维布或碳纳米管；

39、所述复合集流体，包括导电树脂、覆碳铝箔或钛镍形状记忆合金。

40、更进一步优选，所述隔膜选自玻璃纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯/聚丙烯复合多层隔膜中的至少一种。

41、作为优选，所述水系锌离子全电池包括i2-pac正极片、含功能性添加剂的水系锌离子电解液、隔膜和锌负极片。

42、作为优选，所述水系锌离子全电池包括cnt-mno2正极片、含功能性添加剂的水系锌离子电解液、隔膜和锌负极片。

43、作为优选，在运行过程中，所述水系锌离子电池的锌负极片表面生成一层氟化物保护层。

44、进一步优选，所述氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化锰、氟化锡、氟化铟中的至少一种。

45、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

46、1、本发明在水系锌离子电解液中加入功能性添加剂三氟甲磺酸金属盐m(otf)n，其中非锌的金属阳离子mn+调节电解液中锌离子的溶剂化结构，减少锌离子周围的结合水，从而抑制其在锌负极表面沉积/剥离时的析氢反应，减少有害副产物的产生，提高水系锌离子电池循环过程的可逆性和延长循环寿命。

47、2、在水系锌离子电池的运行过程中，功能性添加剂的阴阳离子的共同作用，在锌负极片表面生成一层氟化物mf保护层，其所具有的屏蔽效应能进一步抑制锌负极的腐蚀和析氢，同时其与锌(002)晶面之间的低成核能垒能诱导锌均匀、细晶沉积，从而进一步延长电池循环寿命。

48、3、对于使用钒基、锰基、镍基/钴基材料作为水系锌离子电池的正极材料，所述功能性添加剂中的mn+离子可嵌入或吸附于所述正极材料中以稳定其晶体结构，缓解其结构溶解或坍塌，减轻容量衰减。

49、4、对于使用碘单质/含碘复合材料作为水系锌离子电池的正极材料，功能性添加剂中的三氟甲磺酸根离子能与多碘化物离子反应，吸附固定多碘化物离子以抑制其在膈膜两侧的穿梭效应，从而减少正极活性物质流失、锌腐蚀和自放电等问题。