凝胶涂层改性的水系锌离子电池负极材料及其制备方法

本发明涉及水系锌离子电池，具体地说，涉及一种凝胶涂层改性的水系锌离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、水系锌离子电池是最具应用潜力的电化学储能器件之一，其锌负极的高理论质量容量、超高体积容量、低氧化还原电位、天然储量丰富及成本低廉等优势。然而，水系电解质引发的析氢反应，导致寄生副反应、库仑效率降低及容量快速衰减，在锌沉积/剥离过程中不均匀的zn2+通量会诱发局部电流热点，加速枝晶成核及尖端驱动生长，这可能刺穿隔膜并最终导致内部短路失效。这些因素阻碍了水系锌离子电池的实际应用。

2、锌负极界面修饰和凝胶电解质优化策略能够有效抑制副反应，提高锌金属利用率，从而改善电池性能。但是目前水系锌离子电池负极的界面修饰主要依靠传统人工界面层，而传统人工界面层难以在长循环中维持结构完整性，常在体积变化下开裂失效；同时，传统人工界面层的致密涂层与高效离子传导之间存在固有矛盾，难以协同实现耐腐蚀与高倍率性能。并且，常由于制备工艺的不易精确控制，导致涂层内部的官能团分布不均匀，进而会诱导局部电场不均，导致枝晶生长加剧。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种凝胶涂层改性的水系锌离子电池负极材料及其制备方法。

2、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、第一方面本申请提供一种凝胶涂层改性的水系锌离子电池负极材料，包括：

4、锌基体；以及，

5、形成于所述锌基体上的凝胶涂层。

6、在一些实施例中，所述凝胶涂层为多糖类阴离子聚电材料均匀分散在功能性材料的溶液并依次经常温静置陈化、超声脱泡后形成，所述功能性材料含磺酸基团，所述多糖类阴离子聚电材料含游离羧基。

7、在一些实施例中，所述多糖类阴离子聚电材料包括海藻酸钠（sa）、羧甲基纤维素钠（cmc）；和/或，

8、所述功能性材料包括木质素磺酸钠（sls）、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（sbma）。

9、第二方面本申请提供一种凝胶涂层改性的水系锌离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括：

10、步骤s100、将功能性材料加入去离子水形成溶液，并将多糖类阴离子聚电材料均匀分散在所述溶液，搅拌后依次经常温静置陈化、超声脱泡后形成凝胶涂层前驱体，其中，所述功能性材料含磺酸基团，所述多糖类阴离子聚电材料含游离羧基；

11、步骤s200、将所述凝胶涂层前驱体涂覆在经过预处理的锌基体表面，并在真空环境干燥，即获得凝胶涂层改性的水系锌离子电池负极材料。

12、在一些实施例中，所述多糖类阴离子聚电材料包括海藻酸钠（sa）、羧甲基纤维素钠（cmc）；和/或，

13、所述功能性材料包括木质素磺酸钠（sls）、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（sbma）。

14、在一些实施例中，所述常温静置陈化的时间为2~10 h，温度为20~30℃ 。

15、在一些实施例中，富含游离羧基的多糖类阴离子聚电材料的量为0.2~1 g，富含磺酸基团的功能性组分的量为0.01~0.1 g，去离子水的量为10~20 ml。

16、在一些实施例中，在锌基体表面涂覆所述凝胶涂层前驱体的厚度为100~250 μm。

17、第三方面本申请提供一种水系锌离子电池，包括由根据如上所述水系锌离子电池负极材料或者如上所述制备方法制备获得的水系锌离子电池负极材料制备的极片。

18、在一些实施例中，所述水系锌离子电池包括扣式电池、全电池。

19、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

20、本申请的水系锌离子电池负极材料具有较小的电荷转移和离子扩散电阻,展示出优良的电化学性能。本申请的水系锌离子电池负极材料经凝胶涂层改性而具有致密阻隔特性，既能有效抑制锌枝晶不可控生长与水相关副反应，又能借助聚合物链上富含的羧基（coo-）与磺酸基（so3-）官能团，通过特定加料顺序与静置陈化工艺实现的均匀分布，引导锌离子均匀成核与沉积，同时通过该有机凝胶涂层的柔性聚合物网络产生弹性缓冲，自适应锌沉积/溶解过程中的体积变化，避免涂层开裂失效，提高电极的结构完整性，综合提升电池的循环寿命与库仑效率，显著提升锌负极在电解液中的沉积溶解稳定性。

21、富含磺酸基团的功能性组分有效防止了后续加入的多糖类大分子（sa/cmc）产生局部团聚。而富含游离羧基的多糖类阴离子聚电材料因其分子链上富含的羧基（coo-），具备优异的亲水性、生物相容性以及通过离子键（如与二价锌离子）形成热不可逆凝胶的能力。多糖类阴离子聚电材料溶于功能性材料的溶液（功能性材料溶于去离子水形成）中，使富含磺酸基团的功能性组分在多糖基质中达到分子级的均匀分散，功能性组分与多糖类阴离子聚电材料充分穿插缠结，从而使改性的负极材料获得优异的循环稳定性,在保证材料力学稳定性与离子传输性能的同时，实现对锌离子迁移行为及界面相互作用的有效调控，提升了水系锌离子电池的循环稳定性与安全性能。与现有的无机刚性涂层易开裂失效、普通聚合物涂层缺乏离子通量主动调控能力且制备工艺复杂等缺陷相比，本发明的核心优势在于通过先引入富含磺酸基团组分再溶解多糖大分子的特定加料顺序与静置陈化工艺，在简单的刮涂法中实现了两种活性官能团在涂层内的均匀分散，规避了常规方法中的局部团聚问题；同时，该凝胶涂层可在循环过程中原位演化出多孔凝胶网络结构，以动态的弹性缓冲自适应体积变化，兼顾了优异的抗腐蚀性与快离子传输能力，最终将改性锌负极的稳定循环寿命提升至2000小时以上。

1.一种凝胶涂层改性的水系锌离子电池负极材料，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述凝胶涂层为多糖类阴离子聚电材料均匀分散在功能性材料的溶液并依次经常温静置陈化、超声脱泡后形成，所述功能性材料含磺酸基团，所述多糖类阴离子聚电材料含游离羧基。

3.根据权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述多糖类阴离子聚电材料包括海藻酸钠（sa）、羧甲基纤维素钠（cmc）；和/或，

4.一种凝胶涂层改性的水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多糖类阴离子聚电材料包括海藻酸钠（sa）、羧甲基纤维素钠（cmc）；和/或，

6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述常温静置陈化的时间为2~10 h，温度为20~30℃。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，富含游离羧基的多糖类阴离子聚电材料的量为0.2~1g，富含磺酸基团的功能性组分的量为0.01~0.1g，去离子水的量为10~20ml。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在锌基体表面涂覆所述凝胶涂层前驱体的厚度为100~250μm。

9.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括由根据权利要求1至3任一项所述水系锌离子电池负极材料或者根据权利要求4至8任一项所述制备方法制备获得的水系锌离子电池负极材料制备的极片。

10.根据权利要求9所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池包括扣式电池、全电池。