一种基于煤矸石的水系锌离子电池负极保护涂层及其制备方法和应用

本发明属于电池材料，具体涉及一种基于煤矸石的水系锌离子电池负极保护涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属锌来源丰富、价格低廉、化学稳定性及安全性高，具有高理论比容量(820mahg-1)、低氧化还原电位(-0.76v vs.she)，对环境友好，是水系锌离子电池最佳的阳极选择。

2、然而，金属锌阳极存在的锌枝晶生长、析氢、锌腐蚀严重影响了锌离子电池的可逆性和循环性能。目前，对于上述问题主要的优化策略集中在锌阳极自身设计、电解液优化、引入电解液添加剂、隔膜优化等。其中，人工锌阳极涂层具有适应性强、操作简单的特点，可以有效调控局部离子浓度和通量，同时显著抑制锌枝晶生长及析氢反应。zhang等人在商业化锌箔上涂覆具有特定取向的tio2保护层，使得锌离子对称电池能在1ma cm-2条件下稳定循环460h。chen等人利用滴涂法在锌阳极上制备了聚丙烯腈涂层，涂层有效提高了锌阳极的亲水性，调节了锌离子的输运，避免了枝晶的形成。zhao等人构建了一种具有独特氢键网络和具有金属离子强配位的聚酰胺涂层，有效地调控了水相中锌的沉积行为，锌阳极可在稳定运行8000h以上且无枝晶产生，组装的全电池在循环100次后具有88％的容量保持率。dong等人在锌箔上构建了致密坚固的-nh2功能化聚硅烷层，-nh2与zn2+具有强相互作用，使zn2+能够均匀沉积，si-o-zn将锌箔与聚硅烷层间持久结合，具有良好的电化学性能。li等人制备了一种亲锌、疏水的铜修饰ti3c2cl2 mxene材料，用于锌阳极保护涂层，在10ma cm-2电流密度下极化电位小于120mv，循环1100次后库仑效率仍保持在99.6％以上。

3、虽然近年来人们对锌阳极保护涂层提出了新的方法、材料与改进。但普遍存在电化学性能差、浸润性不足、孔隙率小的特点且涂层在锌离子电池中仅起到物理阻挡溶剂水与锌阳极直接接触的作用。一种简单、成本低廉、适用性广泛的策略解决水系锌离子电池的枝晶生长及副反应是水系锌离子电池研究的重点之一。因此，设计并制备低成本具有高质量动态界面的涂层保护锌阳极迫在眉睫。

技术实现思路

1、基于上述理由，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种基于煤矸石的水系锌离子电池负极保护涂层及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷：本发明拟解决水系锌离子电池中锌阳极发生的枝晶生长、腐蚀、副反应等问题，并且提升锌离子电池电化学性能，为大宗固废煤矸石的高值化利用提供了新途径。

2、为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种基于煤矸石的水系锌离子电池负极保护涂层的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

4、1)将煤矸石原料进行磨矿，过筛后获得磨细的煤矸石；

5、2)将步骤1)所述磨细的煤矸石进行煅烧，获得无定形偏高岭土；

6、3)将步骤2)所述无定形偏高岭土研磨，然后按配比与粘结剂混合后干燥，再将干燥所得混合物分散于有机溶剂中，混匀，得到均匀浆料；

7、4)将步骤3)所述浆料涂覆于经预处理后的锌箔表面，烘干，获得所述的基于煤矸石的水系锌离子电池负极保护涂层。

8、进一步地，上述技术方案，步骤(1)，在本发明的一个优选实施例中，所述磨矿采用的磨矿设备为gt-2密封式制样粉碎机。本发明，先用gt-2密封式制样粉碎机对煤矸石进行磨矿，粉磨后的煤矸石，粒径分布均匀，为后续的完全煅烧提供了物质基础。

9、具体地，上述技术方案，步骤(1)中本发明优选采用gt-2密封式制样粉碎机对煤矸石原料进行磨矿的理由如下：本发明对煤矸石的粒度进行了控制，通过对比gt-2密封式制样粉碎机与rk/gqm-φ305x305磨矿功指数球磨机粉磨产品的粒度(参见本技术图1)，发现相比于其他磨矿设备，gt-2密封式制样粉碎机所得产品的优点是粒径分布均匀，所需能耗少。原因是gt-2密封式制样粉碎机制样不需筛分可直接使用，工序少，生产效率高，粉碎室密封设计，煤矸石粉末不易逸出。而对比使用rk/gqm-φ305x305磨矿功指数球磨机所得产品的粒径分布不均，颗粒粒径较大。因此，本发明最终确定用gt-2密封式制样粉碎机对煤矸石进行磨矿。

10、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述磨矿采用的介质为钢球、钢棒、砾石等中的任意一种。在本发明的一个优选实施例中，所述磨矿采用的介质为钢球。

11、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述球料比为200-350：1，在本发明的一个优选实施例中，所述球料比为300。这里所述球料比是研磨体与球磨机内物料之间的质量之比。

12、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述磨矿的时间为1-10min，在本发明的一个优选实施例中，所述磨矿的时间为6min。

13、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述磨细的煤矸石的粒度为20-100μm。在本发明的一个优选实施例中，所述磨细的煤矸石的粒度小于75μm。

14、进一步地，上述技术方案，步骤2)，在本发明的一个优选实施例中，所述煅烧优选将磨细的煤矸石置于管式炉中进行煅烧，煅烧后煤矸石形成了无定形偏高岭土(图2)。本发明在煅烧过程中，随着煅烧温度升高，煤矸石中高岭土的al-oh键断裂、羟基脱出，破坏了高岭土的层状结构。图2中12.4°、24.9°和37.8°三处的衍射峰完全消失，并在20-25°出现弥散的馒头峰，表明高岭土完全转化为非晶相矿物，即煅烧成无定形偏高岭土。

15、进一步地，上述技术方案，步骤2)中，煅烧过程采用的是混合气体，所述混合气体优选采用的是由n2和o2组成的混合气体。在本发明的一个优选实施例中，所述n2与o2的体积比为4:1。

16、更进一步地，上述技术方案，所述混合气体的总气体流量为200-700ml/min，在本发明的一个优选实施例中，所述混合气体的总气体流量为500ml/min。

17、进一步地，上述技术方案，步骤2)中，所述煅烧的温度为500-1000℃。在本发明的一个优选实施例中，所述煅烧的温度为800℃。

18、进一步地，上述技术方案，步骤2)中，所述煅烧的时间为2-5h。在本发明的一个优选实施例中，所述煅烧的时间为4h。

19、进一步地，上述技术方案，步骤2)中，加热到煅烧温度采用的升温速率为5-20℃/min。在本发明的一个优选实施例中，所述升温速率为10℃/min。

20、具体地，上述技术方案，步骤3)中，将无定形偏高岭土进行研磨，目的在于将部分结块无定型偏高岭土均匀细化，使无定形偏高岭土粒度小于75μm。

21、进一步地，上述技术方案，步骤3)中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)中的任意一种。在本发明的一个优选实施例中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)。

22、进一步地，上述技术方案，步骤3)，在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

23、进一步地，上述技术方案，步骤3)中，所述无定形偏高岭土与粘结剂的质量比为9:1-9:4，较优选为9:1-9:3。在本发明的一个优选实施例中，所述无定形偏高岭土与粘结剂的质量比为9:1。

24、进一步地，上述技术方案，步骤3)中，将无定形偏高岭土与粘结剂混合后干燥的目的在于：去除无定形偏高岭土与粘结剂混合物中的水分，防止水分过多影响粘结剂在有机溶剂中的溶解度。在本发明的一个优选实施例中，所述干燥采用的温度为90℃，干燥采用的时间为8h。

25、进一步地，上述技术方案，步骤3)中，所述无定形偏高岭土与有机溶剂的质量比为1-4：1。在本发明的一个优选实施例中，所述无定形偏高岭土与有机溶剂的质量比为3：1。

26、进一步地，上述技术方案，步骤4)中，所述锌箔的预处理方法具体是将锌箔进行打磨去除氧化层，然后使用无水乙醇进行清洗，干燥，目的在于彻底除去乙醇，避免因乙醇的存在导致涂层在锌箔无法附着。

27、进一步地，上述技术方案，步骤4)中，所述涂覆的方法包括刮涂法、滴涂法、辊涂法、淋涂法、旋涂法等。在本发明的一个优选实施例中，所述涂覆的方法为刮涂法。

28、进一步地，上述技术方案，步骤4)中，涂覆后烘干的保护涂层的厚度为5-25μm。在本发明的一个优选实施例中，涂覆后烘干的保护涂层的厚度为10μm。

29、进一步地，上述技术方案，步骤4)中，所述烘干采用的烘烤温度为80-120℃，较优选90-110℃。在本发明的一个优选实施例中，所述烘干采用的烘烤温度为90℃。

30、进一步地，上述技术方案，步骤4)中，所述烘干采用的烘烤时间为10-15h，在本发明的一个优选实施例中，所述烘干采用的烘烤时间为12h。

31、本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的基于煤矸石的水系锌离子电池负极保护涂层。

32、本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的保护涂层在水系锌离子电池负极中的应用。

33、本发明的第四个目的在于提供一种水系锌离子电池负极，包括本发明上述所述方法制备得到的基于煤矸石的水系锌离子电池负极保护涂层。

34、本发明的第五个目的在于提供一种水系锌离子电池，包括正极、负极、介于正负极之间的隔膜和电解液，其中，所述负极为本发明上述所述的水系锌离子电池负极。

35、本发明的第六个目的还在于提供一种检测上述制备方法制备的基于煤矸石的水系锌离子电池负极保护涂层的电化学性能方法，其中，所述方法包括以下步骤：

36、1)以mno2作为可充电锌离子电池的正极材料制备zn/mno2全电池：按配比依次称取mno2粉末、导电炭黑和粘结剂，混合后加入有机溶剂分散均匀，得到均匀的浆料；

37、2)使用涂布机将1)中所述浆料缓慢均匀地涂覆在光滑的不锈钢箔表面，然后加热烘干，用作锌离子电池的正极极片；

38、3)将带有mno2正极材料的不锈钢箔和带有偏高岭土负极保护涂层的锌箔负极切成圆盘状电极；

39、4)以带有mno2的不锈钢箔为正极、带有偏高岭土负极保护涂层的锌箔为负极、玻璃纤维隔膜为分隔器组装纽扣型锌离子电池，电解液为znso4和mnso4水性溶液；

40、5)利用带有偏高岭土负极保护涂层的锌箔为电极，玻璃纤维隔膜为分隔器组装zn/zn对称电池，电解液为znso4水性溶液；

41、6)将组装好的电池在电化学工作站和电化学测试系统上测试电池性能。

42、进一步地，上述技术方案，步骤1)中，所述mno2粉末、导电炭黑和pvdf粘结剂的质量比为7：2：1。

43、进一步地，上述技术方案，步骤1)中，所述粘结剂优选为pvdf，所述有机溶剂优选为nmp。

44、进一步地，上述技术方案，步骤3)中，所述圆盘状电极的直径分别为1.3cm和1.5cm，正极上mno2的有效负载量为6mg/cm2。

45、进一步地，上述技术方案，步骤4)中，所述玻璃纤维隔膜的直径为2cm。

46、进一步地，上述技术方案，步骤4)中，电解液为2m的znso4和0.1m的mnso4水性溶液。

47、进一步地，上述技术方案，步骤5)中，带有偏高岭土负极保护涂层的电极直径为1.3cm；所述玻璃纤维隔膜的直径为2cm。

48、进一步地，上述技术方案，步骤5)中，所述znso4水性溶液的浓度为2m。

49、本发明涉及的机理如下：

50、本发明制得的保护涂层，主要成分为偏高岭土。本发明磨细后的煤矸石经煅烧后，煤矸石中的高岭土转变为高活性的无定型偏高岭土。偏高岭土粒度小、比表面积大，会形成孔隙率较大的网状结构，二氧化硅和三氧化铝含量均增大，活性点增加，能够有效均匀的传输锌离子，从而提高锌离子电池的性能。

51、本发明将煅烧煤矸石获得的无定形偏高岭土与粘结剂混合后搅拌制浆，最后优选通过刮涂法将浆料均匀的涂覆在锌箔表面，烘干后会在锌箔表面形成一层偏高岭土涂层，即所述的锌离子电池负极保护涂层。涂层具有优异的抗腐蚀性能，能有效抑制锌枝晶生长。充当着物理屏障和离子传输的角色，能够有效地调节锌离子的迁移，同时避免锌枝晶接触正极引起的电池短路，抑制副产物的形成。

52、本发明考虑到大宗固体废弃物的综合利用以及锌离子电池实际应用的需要，主要挑战是如何将以往对煤矸石粗放的利用方式改变为精细、高值化利用，推动煤矸石综合利用创新发展。

53、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

54、(1)本发明采用的磨矿工艺可以降低煤矸石的粒度，提高物料的反应性，避免因颗粒较大，导致煤矸石颗粒内外受热不均，避免在煅烧过程中煤矸石反应不完全。

55、(2)从原料角度来说，煤矸石是我国在煤炭开采和选洗加工过程中排放量最大的工业固体废弃物之一。本发明选取廉价易得的大宗固体废弃物煤矸石制备水系锌离子电池阳极保护涂层，能够提高煤矸石的高值化利用水平，改善环境质量、促进经济社会发展全面绿色转型。

56、(3)从煅烧工艺来说，本发明采用悬浮焙烧工艺进行煤矸石煅烧处理。与传统的马弗炉煅烧工艺相比，悬浮被烧工艺具有安全可靠、操作简单、控温精度高、气体可控、保温效果好、温度范围大、炉膛温度均匀性高、煅烧完全、温区多等优点。

57、(4)从涂层制备方法来说，本发明优选使用刮涂法将煅烧煤矸石获得的偏高岭土涂覆到锌阳极表面，优势在于可快速地在大表面积上形成均匀的薄膜，适用于工业化生产锌阳极表面涂层。

58、(5)本发明与现有技术相比，操作方便，无需昂贵精密仪器即可制备环境友好、无毒无害的煅烧高岭土负极保护涂层。所得涂层具有优异的抗腐蚀性能，充当着物理屏障和离子传输的角色，能够有效地调节锌离子的迁移，同时避免锌枝晶接触正极引起的电池短路，抑制副产物的形成。

59、(6)本发明制备保护涂层的方法简单，适合大规模制备，方法简单，耗时少。以煅烧煤矸石负极保护涂层制备的锌离子电池，绿色环保、成本低、无毒无害。在室温、空气环境下即可完成整个涂层和锌离子电池的制备过程，无需专门的手套箱等仪器，高效快捷。本发明制备的带有煅烧煤矸石负极保护涂层的电池可进行各项测试，表现出优异的电化学性能，表明方法有效可靠。