原位电化学活化制备正极材料的方法

本发明涉及电池材料，具体而言，涉及一种原位电化学活化制备正极材料的方法。

背景技术：

1、基于大规模储能市场对锌溴静态电池的成本与性能需求，现有技术cn119764469a专利公开了：一种环糊精-氮掺杂多壁碳纳米管（cd-ncnts）正极材料，通过氨气煅烧氮掺杂→强氧化剂羧基化→环糊精酯化固定三步法制备，虽能解决锌溴静态电池充电极化大和自放电的核心问题，但在实际产业化应用中存在显著瓶颈：1）现有技术需独立开展多步离线处理，其中氨气氛围煅烧需6-10h、强氧化剂冷凝回流氧化需6-12h，后续还需经过多次洗涤及累计24-32h的烘干过程，整个材料制备周期长达40-54h，严重制约生产效率；2）原料方面，需消耗氨气（高危气体，采购与存储成本高）、高锰酸钾或浓硝酸等强氧化剂（腐蚀性强，价格昂贵）；设备方面，依赖管式炉、冷凝回流装置、真空烘干机等多台高能耗设备；环保方面，强氧化剂洗涤过程会产生大量酸性废水，后续处理需额外投入成本，导致综合生产成本难以降低；多步后处理过程对工艺参数控制要求严苛，如煅烧温度需精准维持在300-450℃、氨气流速控制在20-25ml/min、冷凝回流转速需稳定在1000-1200rpm等，参数波动易导致材料性能批次差异，增加了规模化生产的控制难度。

2、因此，研发一种流程简化、成本可控且适配规模化生产的正极材料制备技术具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出了一种原位电化学活化制备正极材料的方法，旨在解决当前技术中电池材料过程中存在生产流程冗长低效、综合成本高、难以规模化生产的问题。

2、本发明提出了一种原位电化学活化制备正极材料的方法，包含以下步骤：

3、（1）制备前驱体：将多壁碳纳米管、环糊精、xc-72导电碳、聚四氟乙烯混合，加入异丙醇调浆，压成薄片，室温晾干后，得到复合前驱体正极；

4、（2）组装电池：将所述复合前驱体为正极、锌箔为负极、微孔隔膜为隔膜和电解液密封，得到所述组装电池；

5、（3）原位电化学活化：在室温下执行阶梯式电化学活化程序，所述阶梯式电化学活化包括第一阶段、第二阶段和第三阶段，所述第一阶段为预活化，所述第二阶段为循环活化，所述第三阶段为定型活化，活化完成后，在正极原位形成正极材料。

6、进一步的，步骤（1）中所述多壁碳纳米管、环糊精、xc-72导电碳、聚四氟乙烯按质量比80-85:10-15:3-5:2-5混合。

7、进一步的，步骤（1）中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-α-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精中的一种或多种。

8、进一步的，步骤（1）中所述异丙醇添加量为固体总质量的8～15倍；所述调浆参数为：转速400～800r/min、时间20~40min、温度20～30℃。

9、进一步的，步骤（1）中薄片厚度为0.1~0.3mm；所述室温晾干时间为2~4h。

10、进一步的，步骤（2）中所述电解液包含1-3mol/lznbr2水溶液、0.5-1mol/l含氮前驱体；所述含氮前驱体为尿素或三聚氰胺。

11、进一步的，步骤（3）中所述室温为20~30℃。

12、进一步的，步骤（3）中所述预活化参数为：电位1.0~1.4v、时间1.5~4h。

13、进一步的，步骤（3）中所述循环活化参数为：电位0.7~1.7v、循环圈数8~22圈、扫描速率3-15mv/s。

14、进一步的，步骤（3）中所述定型活化参数为：电位1.7~1.9v、时间0.8~2.5h。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

16、本发明通过前驱体制备、电池组装、原位电化学活化一体化流程，相较于现有技术材料离线多步制备、电池组装的模式，省去多项后处理步骤，总制备时间缩短，生产效率得到提升。

17、本发明通过特定电化学程序原位完成羧基化、氮掺杂、环糊精固定三步反应，吡啶氮催化位点分布更均匀，环糊精与碳纳米管结合更牢固，可高效富集br-/br3-并加速溴物种氧化还原，显著降低充电极化，抑制自放电。

18、本发明全程在温和条件下进行，无高温、无高压、无强腐蚀操作，无有毒气体排放与酸性废液产生，生产过程更安全、环保，符合绿色储能材料制造要求。

19、本发明仅通过电化学参数精准控制反应，无敏感温场、气速、搅拌转速等复杂变量，批次一致性高，可直接编程自动化执行，大幅降低规模化生产控制难度。

20、本发明中正极材料制备与电池首次活化同步完成，活化后电池可直接投入使用，无需拆电池、换材料、二次组装，真正实现组装即制备、活化即成型，大幅缩短锌溴静态电池制造周期。

1.一种原位电化学活化制备正极材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种原位电化学活化制备正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所述多壁碳纳米管、环糊精、xc-72导电碳、聚四氟乙烯按质量比80-85:10-15:3-5:2-5混合。

3.根据权利要求1所述的一种原位电化学活化制备正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-α-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种原位电化学活化制备正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所述异丙醇添加量为固体总质量的8～15倍；所述调浆参数为：转速400～800r/min、时间20~40min、温度20～30℃。

5.根据权利要求1所述的一种原位电化学活化制备正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中薄片厚度为0.1~0.3mm；所述室温晾干时间为2~4h。

6.根据权利要求1所述的一种原位电化学活化制备正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述电解液包含1-3mol/lznbr2水溶液、0.5-1mol/l含氮前驱体；所述含氮前驱体为尿素或三聚氰胺。

7.根据权利要求1所述的一种原位电化学活化制备正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述室温为20~30℃。

8.根据权利要求1所述的一种原位电化学活化制备正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述预活化参数为：电位1.0~1.4v、时间1.5~4h。

9.根据权利要求1所述的一种原位电化学活化制备正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述循环活化参数为：电位0.7~1.7v、循环圈数8~22圈、扫描速率3-15mv/s。

10.根据权利要求1所述的一种原位电化学活化制备正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述定型活化参数为：电位1.7~1.9v、时间0.8~2.5h。