一种基于电化学脱合金化的碳毡负载多孔高熵合金液流电池电极的制备方法及应用

本发明涉及液流电池电极材料，具体为一种基于电化学脱合金化的碳毡负载多孔高熵合金液流电池电极的制备方法及应用。

背景技术：

1、液流电池作为一种大规模储能技术，因其安全性高、寿命长、功率与容量可独立设计等优点，在可再生能源并网、电网调峰等领域具有广阔应用前景。常见的液流电池包括全钒液流电池、铁铬液流电池、全铁液流电池以及锌基液流电池等。然而，液流电池的整体性能在很大程度上受电极材料制约。目前广泛使用的碳毡电极虽具备良好的导电性与化学稳定性，但其对活性物质氧化还原反应的催化活性不足，需进行表面改性以提升电化学性能。

2、高熵合金作为一种由五种及以上主要元素组成的多主元合金，因其独特的“鸡尾酒效应”、高熵效应和晶格畸变效应，在催化领域展现出巨大潜力。研究表明，高熵合金可通过多元素协同作用优化电子结构，调控反应中间体的吸附能，从而显著提升催化活性。同时，纳米多孔结构具有极高的比表面积和丰富的活性位点，可进一步增强催化性能。

3、传统高熵合金催化剂的制备多采用真空熔炼、机械合金化等方法，得到的往往是块体或粉体材料，难以直接负载于碳毡电极表面。电化学沉积结合脱合金技术为在三维基底上构筑纳米多孔高熵合金提供了新途径。通过先共沉积包含催化活性组分和牺牲组分的合金层，再选择性溶解牺牲组分，可在碳纤维表面原位形成具有纳米多孔结构的高熵合金催化层。

技术实现思路

1、针对现有碳毡电极催化活性不足以及高熵合金难以在碳毡表面有效负载的问题，本发明提供一种基于电化学脱合金化的碳毡负载多孔高熵合金液流电池电极及其制备方法。该方法通过“合金化-脱合金”的逆向思路，先在碳纤维表面共沉积含牺牲组分的合金层，再通过选择性蚀刻移除牺牲组分，原位构筑出具有高催化活性的纳米多孔高熵合金层。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种基于电化学脱合金化的碳毡负载多孔高熵合金液流电池电极的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）碳毡基底预处理：将碳毡基底进行预处理，引入含氧官能团，增强后续合金层与碳纤维的结合力；

5、（2）多组分合金层共沉积：采用电化学沉积或化学镀方法，在预处理后的碳纤维表面共沉积一层包含至少五种金属元素的多组分合金层，得到覆有合金层的碳毡；

6、（3）选择性电化学脱合金：将覆有合金层的碳毡置于腐蚀介质中进行脱合金处理，利用催化活性组分与牺牲组分在介质中的热力学稳定性差异，选择性溶解牺牲组分，在碳纤维表面原位形成纳米多孔高熵合金结构；

7、（4）后处理：将脱合金处理后的电极进行清洗和干燥，得到碳毡负载多孔高熵合金液流电池电极。

8、进一步地，步骤（1）中，所述碳毡基底为聚丙烯腈基碳毡、沥青基碳毡、黏胶基碳毡或碳纸；所述预处理为依次在丙酮、乙醇和去离子水中中超声除油10分钟~30分钟，超声频率为20khz~200khz；然后在60℃~90℃的5wt%~30wt% hno3或h2so4溶液中浸泡1小时~6小时进行酸处理引入含氧官能团，最后用去离子水清洗至中性，在60℃~100℃下干燥6小时~12小时。

9、进一步地，步骤（2）中，所述多组分合金层包括催化活性组分和牺牲组分；所述催化活性组分选自bi、sn、zr、mn、co、cr、fe、ni中的至少四种；所述牺牲组分选自zn、al、mg中的一种或多种；所述多组分合金层中催化活性组分的总原子百分比为30%~80%，牺牲组分的总原子百分比为20%~70%。

10、进一步地，步骤（2）中，采用电化学沉积时，电解液包含至少五种金属离子的盐溶液，金属离子总浓度为0.01mol/l~1.0mol/l，将预处理碳毡作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒定电位下进行电化学沉积，沉积电位为-1.5v~-0.5vvs.sce，沉积时间为5分钟~60分钟，沉积温度为25℃~60℃；所述电解液中还包含络合剂；

11、步骤（2）中，采用化学镀时，镀液包含至少五种金属离子的盐溶液、还原剂和络合剂，金属离子总浓度为0.01mol/l~0.5mol/l，还原剂为次亚磷酸钠或硼氢化钠，浓度为0.1mol/l~1.0mol/l，镀覆时间为10分钟~120分钟，温度为40℃~80℃。

12、进一步地，所述络合剂为柠檬酸钠、酒石酸钾钠或乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种，络合剂浓度为0.05mol/l~0.5mol/l。

13、进一步地，步骤（3）中，所述腐蚀介质为酸性溶液或碱性溶液，酸性溶液为0.1mol/l~2.0mol/l的h2so4、hcl或hno3溶液；碱性溶液为0.1mol/l~2.0mol/l的naoh或koh溶液。

14、进一步地，步骤（3）中，所述脱合金处理采用恒电位法、恒电流法或循环伏安法进行；恒电位法的电位范围为-1.0v~0.5vvs.sce，处理时间为10分钟~120分钟；恒电流法的电流密度为1ma/cm²~50ma/cm²，处理时间为10分钟~120分钟；循环伏安法的扫描电位范围为-1.5v~0.5v vs.sce，扫描速率为1mv/s~100mv/s，处理时间为10分钟~120分钟。

15、进一步地，步骤（3）中，脱合金处理过程中通入惰性气体搅拌或超声辅助，气体流量为10ml/min~100ml/min，超声功率为50w~300w。

16、进一步地，步骤（3）中，所述纳米多孔高熵合金结构的元素组成为至少五种金属元素，每种元素的原子百分比为5%~35%，合金为单相固溶体结构；通过调节脱合金处理的电位和时间控制纳米多孔高熵合金结构的孔径和孔隙率，脱合金电位越高或时间越长，孔径越大，所述纳米多孔高熵合金结构的孔隙率为30%~70%，比表面积为10m²/g~50m²/g，孔径分布为5nm~100nm。

17、进一步地，步骤（4）中，所述清洗为用去离子水或乙醇反复冲洗3次~5次；所述干燥为在60℃~100℃真空干燥箱中干燥6小时~12小时。

18、本发明提供一种由上述方法制备得到的碳毡负载多孔高熵合金液流电池电极的应用，在液流电池电极材料领域，所述电极应用于全钒液流电池、铁铬液流电池、全铁液流电池以及在锌基液流电池中作为电极使用。

19、本发明的设计思想是：

20、本发明创造性地将“合金化-脱合金”逆向思路应用于液流电池电极的改性。首先，通过电化学沉积或化学镀在碳纤维表面共沉积一层包含催化活性组分（如bi、sn、zr、mn、co、cr、fe、ni等）和牺牲组分（如zn、al、mg等）的多组分合金层。该合金层中各元素均匀混合，形成高熵合金的前驱体。随后，在腐蚀介质中进行选择性电化学脱合金处理，利用催化活性组分与牺牲组分在介质中的热力学稳定性差异，使化学性质活泼的牺牲组分优先溶解，而催化活性组分保留并发生表面扩散和重构，最终在碳纤维表面原位形成具有纳米多孔结构的高熵合金层。

21、这种策略具有以下独特优势：一是通过牺牲组分的选择性移除，可原位形成三维连通的多孔结构，极大增加催化活性位点的暴露面积；二是脱合金过程中活性组分的表面扩散和重构有助于形成稳定的单相高熵合金结构；三是多孔结构的多重散射效应可增强活性物质与催化位点的接触概率；四是通过调节合金组成和脱合金条件，可实现对多孔结构孔径、孔隙率及元素组成的精准调控。

22、与现有技术相比，本发明的优点及有益效果如下：

23、1、将电化学脱合金方法应用于液流电池电极改性，在碳毡表面原位构筑纳米多孔高熵合金催化层，解决了高熵合金难以在三维基底上有效负载的问题。

24、2、通过调节合金组成（牺牲组分比例20%~70%）、脱合金电位（-1.0v~0.5v）和时间（10分钟~120分钟），可精准控制纳米多孔结构的孔径为5nm~100nm，孔隙率为30%~70%。

25、3、可选择多种催化活性金属组合（如bi-sn-zr-mn-co、cr-fe-ni-co-mn等），利用高熵效应优化电子结构，提升催化活性。

26、4、纳米多孔结构使电极比表面积达到10m²/g~50m²/g，较未改性碳毡提高1~2个数量级，电化学活性面积大幅增加。

27、5、高熵合金的多元素协同效应和纳米多孔结构的高比表面积，使电荷转移电阻降低50%~70%，高熵合金的多元素协同效应和纳米多孔结构的高比表面积，使电荷转移电阻降低，能量效率提升。

28、6、合金层通过电化学沉积与碳纤维表面形成紧密结合，脱合金后多孔结构原位生长，不易脱落，电极循环稳定性优异。