一种正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池，特别涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂（lmfp）具有磷酸铁锂（lfp）的高安全性和磷酸锰锂（lmp）的高电压平台（约4.1v vs. li+/li），被认为是下一代高能量密度、低成本锂离子电池的理想正极材料之一。然而，其实际应用却受到两个关键瓶颈的制约：（1）其固有的低电子电导率和锂离子扩散速率，导致材料的倍率性能不佳；（2）在循环过程中，由于mn3+的jahn-teller效应会加剧歧化反应，生成mn2+溶解，导致活性物质损失和结构崩塌，循环稳定性急剧下降。

2、针对上述问题，表面包覆是改性磷酸锰铁锂最有效的策略之一。碳包覆能有效提升电子电导率，但对抑制锰溶出和改善锂离子界面传输的作用有限，且过厚的碳层会降低体积能量密度。有机/聚合物包覆：例如含特定官能团的硅烷化合物或有机小分子，可通过化学键合均匀修饰表面，缓解hf腐蚀，但其本征电子/离子电导率低，且热稳定性较差。快离子导体包覆：如磷酸锆锂（lzpo）、锂镧锆氧（llzo）等，能促进锂离子在界面的传输，降低阻抗。但单一的无机离子导体层往往难以形成连续、致密且附着力强的包覆层，对电解液的物理隔绝效果不足。

3、近期，有研究将玻璃相引入正极材料包覆。例如，cn120978046a公开了一种锂离子电池正极材料过渡金属层状氧化物及其制备方法、正极材料及锂离子电池，由于材料耐高温，直接采用热处理法包覆在层状氧化物表面。然而，现有技术中的玻璃其热膨胀系数、软化点及化学组成并不适配于在纳米/亚微米尺度对磷酸锰铁锂颗粒进行包覆。这些玻璃通常需要极高的熔融温度，会破坏磷酸锰铁锂的结构，且其组分可能含大量碱金属，在电池内部存在迁移风险，影响长期稳定性。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的是提供一种正极材料及其制备方法和应用，通过将玻璃添加剂与锂快离子导体复合，在磷酸锰铁锂表面构建玻璃粘结相+离子导电相的协同包覆结构，在实现物理隔绝的同时，显著降低锂离子在颗粒表面的扩散能垒和界面阻抗，从而同步提升磷酸锰铁锂材料的循环稳定性与倍率性能。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种正极材料，其包括内核以及包覆在内核外的包覆层，所述内核包括磷酸锰铁锂，所述包覆层包括交织分布的玻璃相和锂快离子导体。

4、本发明通过将玻璃添加剂与锂快离子导体复合，在磷酸锰铁锂表面构建玻璃粘结相+离子导电相的协同包覆结构，在实现物理隔绝的同时，显著降低锂离子在颗粒表面的扩散能垒和界面阻抗，从而同步提升磷酸锰铁锂材料的循环稳定性与倍率性能，并且包覆层中的快离子导体提供了快速的锂离子传输通道，改善了材料的电性能。致密的玻璃相有效隔绝了电解液与活性物质的直接接触，大幅抑制了锰/铁溶出（锰溶出量极低）；稳定的玻璃网络和lzpo晶体增强了包覆层结构完整性，防止循环中破裂。

5、作为本发明上述方案的进一步改进，所述锂快离子导体为磷酸锆锂、磷酸钛铝锂、锂镧锆氧、磷酸锗铝锂中的一种。

6、作为本发明上述方案的进一步改进，所述包覆层的厚度为5~50 nm。

7、本发明还提供一种如前所述的正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将玻璃添加剂、锂快离子导体前驱体与磷酸锰铁锂粉末混合，热处理，得到正极材料。

8、在热处理过程中，玻璃添加剂熔融并铺展，与部分原位反应生成的快离子导体共同在磷酸锰铁锂颗粒表面形成一层连续、致密的复合包覆层。并且玻璃相作为粘结剂将快离子导体颗粒固定在磷酸锰铁锂基体表面并填补空隙，共同构建了低阻抗的离子导电界面，为包覆层中的快离子导体提供了快速的锂离子传输通道，改善了材料的电性能。

9、作为本发明上述方案的进一步改进，以摩尔百分比计，所述玻璃添加剂包含以下组分：35%~55% b2o3，15%~30% li2o，5%~15% sio2，3%~10% al2o3，2%~8% zro2，1%~5% p2o5。

10、该玻璃添加剂能在较低热处理温度下熔融流动，形成连续、致密、化学性质稳定的非晶态包覆层，能物理阻挡电解液中hf的侵蚀，从根本上隔绝电解液与活性物质的直接接触，有效抑制锰离子的溶出。b2o3能显著降低玻璃的熔融温度和软化点，使其能在低于磷酸锰铁锂烧结温度的条件下实现熔融，形成均匀包覆。同时，b2o3的引入能增强玻璃网络的致密性，提高对电解液的阻隔能力。li2o提供可移动的li+，赋予玻璃相本征的锂离子电导率。sio2作为辅助网络形成体，增强玻璃结构的化学稳定性和机械强度。其含含量过高会导致玻璃熔融温度急剧上升，不利于低温包覆工艺。al2o3作为网络中间体可进入玻璃网络，提高玻璃的化学耐久性，特别是抵抗电解液中hf腐蚀的能力。zro2能促进玻璃中可控微晶的析出，提高玻璃的耐湿性和机械强度。另一方面，zro2是合成后续复合快离子导体（如磷酸锆锂）的前驱体之一。p2o5其与磷酸锰铁锂表面的磷酸根基团可能存在结构相似性，有助于提高包覆层与基体的界面相容性和结合强度。

11、本发明玻璃添加剂以li、b、si、al、zr、p等元素为主，避免了na、k等易迁移碱金属的引入，确保了在长期电化学循环中的结构稳定性和化学稳定性，综合性能显著优于单一碳包覆或单一离子导体包覆的材料。

12、作为本发明上述方案的进一步改进，所述玻璃添加剂的制备方法为：按比例称取各组分原料，混合后于1000~1250℃熔制1-3小时，淬冷、干燥并球磨，得到粒径d50为0.3~1.0μm的玻璃添加剂；各组分原料为氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物。

13、作为本发明上述方案的进一步改进，所述锂快离子导体为磷酸锆锂，所述锂快离子导体前驱体为包含锂源、锆源和磷源的溶液或粉末。

14、作为本发明上述方案的进一步改进，所述玻璃添加剂与锂快离子导体的质量之和占磷酸锰铁锂质量的0.5%~4.0%。

15、作为本发明上述方案的进一步改进，所述玻璃添加剂与锂快离子导体的质量比为（1:4）~（4:1）。

16、作为本发明上述方案的进一步改进，所述混合采用湿法球磨混合或溶剂分散法混合。

17、作为本发明上述方案的进一步改进，所述热处理是在惰性气氛或弱还原性气氛中，以1~5℃/min升温至600~800℃并保温2~8小时。

18、本发明还提供一种正极片，其包含如前所述的正极材料。

19、本发明还提供一种锂电池，其包含如前所述的正极片。本发明的锂电池在1c倍率下循环500次后容量保持率≥89%。

1.一种正极材料，其特征在于，其包括内核以及包覆在内核外的包覆层，所述内核包括磷酸锰铁锂，所述包覆层包括交织分布的玻璃相和锂快离子导体。

2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述锂快离子导体为磷酸锆锂、磷酸钛铝锂、锂镧锆氧、磷酸锗铝锂中的一种。

3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为5~50nm。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将玻璃添加剂、锂快离子导体前驱体与磷酸锰铁锂粉末混合，热处理，得到正极材料。

5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，以摩尔百分比计，所述玻璃添加剂包含以下组分：35%~55% b2o3，15%~30% li2o，5%~15% sio2，3%~10% al2o3，2%~8%zro2，1%~5% p2o5。

6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述玻璃添加剂的制备方法为：按比例称取各组分原料，混合后于1000~1250℃熔制1-3小时，淬冷、干燥并球磨，得到粒径d50为0.3~1.0μm的玻璃添加剂；各组分原料为氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物。

7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂快离子导体为磷酸锆锂，所述锂快离子导体前驱体为包含锂源、锆源和磷源的溶液或粉末。

8.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述玻璃添加剂与锂快离子导体的质量之和占磷酸锰铁锂质量的0.5%~4.0%。

9.根据权利要求8所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述玻璃添加剂与锂快离子导体的质量比为（1:4）~（4:1）。

10.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合采用湿法球磨混合或溶剂分散法混合。

11.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理是在惰性气氛或弱还原性气氛中，以1~5℃/min升温至600~800℃并保温2~8小时。

12.一种正极片，其特征在于，其包含如权利要求1-3中任一项所述的正极材料。

13.一种锂电池，其特征在于，其包含如权利要求12所述的正极片。