一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池凭借钠资源储量丰富、成本低廉、安全性能优异等突出优势，已成为大规模储能领域极具产业化潜力的电化学储能替代技术。正极材料作为钠离子电池的核心关键组分，其结构与性能直接决定电池体系的能量密度、循环寿命及倍率充放电等核心性能指标。在众多钠离子电池正极材料中，硫酸铁钠属于新型聚阴离子型正极材料，具备理论比容量高、放电电压平台平稳、绿色环保、原料易得等诸多优势，是极具应用前景的储能型正极材料。

2、目前，现有技术已公开多种硫酸铁钠正极材料的制备工艺。中国专利cn119551733a公开了一种硫酸铁钠正极材料的制备方法，该方法将无水硫酸亚铁、钠源、碳源与烧结助剂作为核心原料，添加油酸后在氮气保护氛围下进行球磨混合，所得浆料经真空干燥后，再于保护气氛中采用阶梯式烧结工艺制备得到硫酸铁钠正极材料。

3、中国专利cn119612599a同样公开了一种硫酸铁钠正极材料及其制备方法、钠离子电池及涉电设备，该技术方案以硫酸亚铁、硫酸钠为主要原料，搭配氮化硼、碳材料进行机械球磨混合获得混合料，最终在惰性气氛下高温烧结制得成品正极材料。

4、但现阶段主流制备工艺制备的硫酸铁钠正极材料仍存在明显技术缺陷：电池循环充放电过程中，钠离子的反复嵌入与脱出极易引发材料晶体结构发生微形变，造成晶格结构坍塌、结构稳定性下降，进而导致电池容量快速衰减，使得材料长期循环后的容量保持率偏低，严重制约了硫酸铁钠正极材料的规模化推广与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，以解决现有技术中的上述不足之处。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下按质量份数计的操作步骤：

4、s1石墨烯预处理：将石墨烯粉末在氩气的保护下，进行热处理，去除表面杂质；

5、s2溶胶制备：将17-23份硫酸铁、2-6份硫酸钠、0.1-0.5份溶胶增稳助剂，溶于70-100份去离子水中，加入10-20份柠檬酸，升温搅拌反应后，形成均匀透明的溶胶；

6、s3石墨烯复合：向溶胶中加入0.1-0.5份的石墨烯，在氩气的保护下，超声分散，搅拌，得到石墨烯-溶胶复合物；

7、s4凝胶制备：将石墨烯-溶胶复合物干燥后，形成干凝胶，将干凝胶粉碎过200-300目筛，得到复合前驱体粉末；

8、s5高温烧结：将复合前驱体粉末置于管式炉中，在氩气的氛围下，进行高温烧结后，自然冷却至室温，得到石墨烯复合硫酸铁钠正极材料；

9、所述溶胶增稳助剂由聚氧乙烯蓖麻油、丙烯酸羟乙酯、氢氧化锂、8-羟基喹啉镍反应制得。

10、优选的，所述石墨烯为单层或少层石墨烯，片径为0.5-5μm，厚度为3-5nm。

11、优选的，所述s1热处理温度为200-250℃，时间为60-120min。

12、优选的，所述s2溶胶制备的反应温度为60-80℃，时间为60-120min。

13、优选的，所述s3超声分散的功率为300-500w，时间为30-60min。

14、优选的，所述s3搅拌速率为300-500r/min，时间为60-120min。

15、优选的，所述s4干燥的温度为80-90℃，时间为12-16h。

16、优选的，所述s5高温烧结的升温速率为5-8℃/min，升温至500-550℃，时间为4-6h。

17、优选的，所述溶胶增稳助剂的制备方法为：

18、将70-100份聚氧乙烯蓖麻油、6-12份丙烯酸羟乙酯、350-550份体积比3:2的异丙醇与水的混合溶剂混合，加入0.6-1.3份氢氧化锂、0.15-0.4份8-羟基喹啉镍，在60-80℃下反应8-12h，反应结束后中和至ph=7，截留分子量为10000da的超滤膜过滤，截留液经喷雾干燥，得到溶胶增稳助剂。

19、优选的，所述喷雾干燥的进口温度为185-205℃。

20、反应机理：

21、溶胶增稳助剂中8-羟基喹啉镍带来的喹啉基交联官能团可增强硫酸铁钠溶胶的稳定性，抑制凝胶过程中颗粒团聚，同时与石墨烯表面官能团产生相互作用，使石墨烯能更均匀地分散在溶胶体系中，在高温烧结后，石墨烯与硫酸铁钠基体形成良好的界面结合，提升电子传导效率。

22、聚氧乙烯蓖麻油降低溶胶表面张力，抑制颗粒团聚；丙烯酸羟乙酯通过轻度交联提升溶胶空间位阻稳定性；氢氧化锂调节体系酸碱环境，同时微量锂掺杂优化晶格、拓宽钠离子扩散通道；8-羟基喹啉镍可稳定金属溶胶，并与石墨烯表面基团作用，显著改善石墨烯在水相体系的分散性与界面相容性。

23、石墨烯经氩气高温预处理后，可去除表面杂质与缺陷、活化表面位点，结合精准超声分散与搅拌工艺，实现少层石墨烯均匀分散，杜绝片层堆叠团聚问题。

24、高温烧结过程中，均匀分布的石墨烯形成连续导电网络，助剂交联结构可诱导形成完整稳定的硫酸铁钠晶格，有效缓冲钠离子脱嵌产生的晶格应力，抑制结构畸变与坍塌，提升材料结构稳定性。

25、在上述技术方案中，本发明提供的一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法具备的有益效果：

26、1、本发明实现石墨烯均匀分散，在基体内部构建连续三维导电网络，改善硫酸铁钠本征导电性差的缺陷。均质前驱体烧结后晶粒均匀、活性位点充足，材料首次放电比容量可达108.3–109.5mah/g，相较传统工艺大幅提升，有效提高电池能量密度。

27、2、复合助剂可有效调控凝胶成型过程，抑制晶粒异常长大与颗粒团聚，石墨烯可缓冲充放电体积应力，缓解钠离子反复脱嵌引发的晶格畸变与结构坍塌。本发明样品100次循环容量保持率可达94.7%–95.9%，相较于对比例性能提升显著，循环寿命大幅优化。

28、3、本发明四元复合助剂兼具分散、稳胶、交联、晶格改性多重作用，配合超滤、喷雾干燥提纯工艺，可有效避免溶胶相分离、颗粒沉降等问题，保障前驱体组分均匀，工艺可控性强，为高性能材料制备提供核心技术支撑。

29、4、本发明全程采用氩气保护，搭配标准化预处理、溶胶反应、分散干燥、程序烧结工艺，产品一致性高、批次差异小，原料廉价、工艺绿色简便，适配大规模工业化生产。

30、5、助剂喹啉基官能团可键合石墨烯与硫酸铁钠基体，强化界面结合、降低接触电阻，加快电子与钠离子传输，减弱充放电极化效应，有效提升材料倍率性能，适配储能电池实际工况。

31、应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是用于限制本公开。

32、本申请文件提供本公开中描述的技术的各种实现或示例的概述，并不是所公开技术的全部范围或所有特征的全面公开。

1.一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下按质量份数计的操作步骤：

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为单层或少层石墨烯，片径为0.5-5μm，厚度为3-5nm。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述s1热处理温度为200-250℃，时间为60-120min。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述s2溶胶制备的反应温度为60-80℃，时间为60-120min。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述s3超声分散的功率为300-500w，时间为30-60min。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述s3搅拌速率为300-500r/min，时间为60-120min。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述s4干燥的温度为80-90℃，时间为12-16h。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述s5高温烧结的升温速率为5-8℃/min，升温至500-550℃，时间为4-6h。

9.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶胶增稳助剂的制备方法为：

10.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进口温度为185-205℃。