一种碳包覆钛铌氧化物、其制备方法与应用与流程
本申请涉及电极材料，尤其涉及一种碳包覆钛铌氧化物、其制备方法与应用。
背景技术：
1、锂离子电池作为新型储能技术的关键载体，被广泛应用于新能源汽车、消费电子及大规模储能领域。随着市场对锂离子电池性能需求的不断提升，特别是对续航里程和安全性要求的日益严苛，锂离子电池技术持续向高能量密度、高安全性方向迭代升级。
2、钛铌氧化物tinb2o7具有工作电压平稳（1.0v～2.5v）、结构稳定性高、安全性优异且无锂枝晶风险等优点，是新一代高功率、超快充锂离子电池负极材料的重要候选材料之一，在动力电池、储能系统、电动工具及无人机等领域具有广阔的应用前景。然而，tinb2o7本征电子导电率极低（通常在10-9s/cm～10-12s/cm数量级），锂离子扩散速率缓慢（约为10-14cm2/s～10-13cm2/s），导致电子在材料内部及颗粒间的传输极为困难。另一方面，tinb2o7在50c以上超快充条件下极化严重，容量急剧衰减，难以满足高功率应用需求。该电子传导瓶颈导致材料在充放电过程中极化严重，特别是在高倍率条件下，容量难以有效发挥，严重制约了其商业化应用。
技术实现思路
1、本申请的一个目的在于提供一种碳包覆钛铌氧化物、其制备方法与应用，有利于制得具有良好电子传输性能、良好使用稳定性与使用寿命的碳包覆钛铌氧化物。
2、为达到以上目的，本申请提供一种碳包覆钛铌氧化物，所述碳包覆钛铌氧化物由若干一次颗粒组装而成，所述一次颗粒包括：tinb2o7基体材料；碳包覆层，所述碳包覆层包覆于所述tinb2o7基体材料外周，所述碳包覆层包括无定形碳粘接相与导电组分，至少一部分所述无定形碳粘接相连接所述tinb2o7基体材料与所述导电组分，所述导电组分分散于所述无定形碳粘接相中；其中，所述导电组分包括第一导电填料与第二导电填料，至少一部分所述第一导电填料连接至少两个所述一次颗粒中的所述tinb2o7基体材料以形成导电路径；至少一部分所述第二导电填料在若干所述一次颗粒的所述无定形碳粘接相中，形成贯穿于所述碳包覆层的导电骨架。
3、在一些实施例中，所述第一导电填料选自单壁碳纳米管与双壁碳纳米管中的至少一种，所述第二导电填料为多壁碳纳米管；所述无定形碳粘接相由碳前驱体碳化制得，所述碳前驱体选自水溶性糖类、水溶性有机酸或水溶性高分子聚合物。
4、在一些实施例中，满足以下至少一个条件：（a）所述tinb2o7基体材料的直径与所述碳包覆层的单侧厚度比值为（5~80）：1；（b）所述tinb2o7基体材料的中值粒径d50为0.08μm～0.15μm；（c）所述tinb2o7基体材料、所述碳前驱体、所述第一导电填料、所述第二导电填料之间的质量比为（80~120）：（2~12）：（0.1~0.6）：（0.5~3）；（d）所述tinb2o7基体材料的质量为m1，所述碳前驱体、所述第一导电填料、所述第二导电填料的质量和为m2，0.05m1≤m2≤0.16m1；（e）所述碳包覆钛铌氧化物的中值粒径d50为0.5μm～5μm。
5、为达到以上目的，本申请还提供一种碳包覆钛铌氧化物的制备方法，包括步骤：s100、提供钛源和铌源，经煅烧制得tinb2o7基体材料；s200、湿法研磨所述tinb2o7基体材料、碳前驱体、导电组分制得混合浆料，干燥所述混合浆料制得中间粉末，所述导电组分包括第一导电填料与第二导电填料；s300、在保护性气体中煅烧所述中间粉末，以在所述tinb2o7基体材料外周包覆碳包覆层，所述碳包覆层包括无定形碳粘接相与所述导电组分，所述碳前驱体转化为所述无定形碳粘接相，至少一部分所述第一导电填料连接至少两个所述tinb2o7基体材料以形成导电路径，至少一部分所述第二导电填料在所述无定形碳粘接相中形成贯穿于所述碳包覆层的导电骨架，制得碳包覆钛铌氧化物。
6、在一些实施例中，所述钛源选自二氧化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛中的至少一种，所述铌源选自五氧化二铌、五氯化铌、乙醇铌、草酸铌、草酸铌铵中的至少一种；所述钛源中钛元素的摩尔数为n1，所述铌源中铌元素的摩尔数为n2，n1与n2之间的比值为（0.8~1.2）：（1.5~2.5）。
7、在一些实施例中，所述tinb2o7基体材料、所述碳前驱体、所述第一导电填料、所述第二导电填料之间的质量比为（80~120）：（2~12）：（0.1~0.6）：（0.5~3）。
8、在一些实施例中，所述步骤s100中，煅烧温度为800℃~1200℃，煅烧时间为2h~6h，煅烧升温速率为2℃/min~5℃/min；所述步骤s300中，煅烧温度为600℃~800℃，煅烧时间为2h~6h，煅烧升温速率为2℃/min~5℃/min。
9、在一些实施例中，所述tinb2o7基体材料的中值粒径d50为0.08μm～0.15μm，所述碳包覆层的单侧厚度为2nm~5nm，所述碳包覆钛铌氧化物的中值粒径d50为0.5μm～5μm。
10、为达到以上目的，本申请还提供一种电极极片，包括如前述的碳包覆钛铌氧化物或如前述的制备方法制备得到的所述碳包覆钛铌氧化物。
11、为达到以上目的，本申请还提供一种电池，包括至少一个如前述的电极极片。
12、与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
13、本申请通过在tinb2o7基体材料的外周设置碳包覆层，碳包覆层中包括无定形碳粘接相与导电组分，由此在tinb2o7基体材料表面形成连续接触的层状电荷转移界面。进一步地，无定形碳粘接相与tinb2o7基体材料表面紧密贴合，有利于使电子从导电组分传输至每一个tinb2o7基体材料内部，从而降低界面接触电阻。值得一提的是，第一导电填料以线状连接若干一次颗粒中的tinb2o7基体材料以形成导电路径，从而跨越一次颗粒之间的物理间隙，在tinb2o7基体材料之间搭建局域桥接通道。这种线状的导电路径绕开tinb2o7基体材料之间因物理接触而产生的界面接触电阻，使电子可沿第一导电填料快速穿过tinb2o7基体材料之间的间隙，避免电子在tinb2o7基体材料间点接触的界面处产生累积与损耗。在此基础上，第二导电填料在无定形碳粘接相中形成网状的贯穿于碳包覆层的导电骨架，有利于形成电子高速传输导电网络。
14、进一步地，本申请中碳包覆钛铌氧化物由若干一次颗粒组装而成，第一导电填料在一次颗粒之间实现线状的局域桥接，第二导电填料在一次颗粒之间实现网状贯穿互联，由此在由一次颗粒组装而成的二次团聚体内部形成从“tinb2o7基体材料表面（层）”到“线状的局域桥接”再到“网状的贯穿于碳包覆层的导电骨架”的三级电子传导通路。也就是说，无定形碳粘接相提供与tinb2o7基体材料表面的紧密贴合界面，有利于提升电荷转移的界面效率。第一导电填料提升一次颗粒间局域电子传输性能。第二导电填料保障电子在宏观电极尺度上的长程快速运输。
1.一种碳包覆钛铌氧化物，其特征在于，所述碳包覆钛铌氧化物由若干一次颗粒组装而成，所述一次颗粒包括：
2.根据权利要求1所述的碳包覆钛铌氧化物，其特征在于，所述第一导电填料选自单壁碳纳米管与双壁碳纳米管中的至少一种，所述第二导电填料为多壁碳纳米管；
3.根据权利要求2所述的碳包覆钛铌氧化物，其特征在于，满足以下至少一个条件：
4.一种碳包覆钛铌氧化物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛源选自二氧化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛中的至少一种，所述铌源选自五氧化二铌、五氯化铌、乙醇铌、草酸铌、草酸铌铵中的至少一种；所述钛源中钛元素的摩尔数为n1，所述铌源中铌元素的摩尔数为n2，n1与n2之间的比值为（0.8~1.2）：（1.5~2.5）。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述tinb2o7基体材料、所述碳前驱体、所述第一导电填料、所述第二导电填料之间的质量比为（80~120）：（2~12）：（0.1~0.6）：（0.5~3）。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s100中，煅烧温度为800℃~1200℃，煅烧时间为2h~6h，煅烧升温速率为2℃/min~5℃/min；
8.根据权利要求4~7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述tinb2o7基体材料的中值粒径d50为0.08μm～0.15μm，所述碳包覆层的单侧厚度为2nm~5nm，所述碳包覆钛铌氧化物的中值粒径d50为0.5μm～5μm。
9.一种电极极片，其特征在于，包括如权利要求1~3任意一项所述的碳包覆钛铌氧化物或如权利要求4~8任意一项所述的制备方法制备得到的所述碳包覆钛铌氧化物。
10.一种电池，其特征在于，包括至少一个如权利要求9所述的电极极片。