一种单壁碳纳米管柔性导电薄膜的制备方法与流程

本发明涉及柔性电子材料，具体涉及一种单壁碳纳米管柔性导电薄膜的制备方法。

背景技术：

1、单壁碳纳米管因具备优于多壁碳纳米管的导电性能（室温导电率可达106s/m）及优异的力学柔性（断裂伸长率≥20%），已成为制备高性能柔性导电薄膜的核心原料。随着柔性显示、柔性光伏、电磁屏蔽及电子皮肤等领域的快速迭代，市场对大面积、高性能单壁碳纳米管柔性导电薄膜的需求日益迫切。然而，现有制备技术多集中于小尺寸（≤1m2）薄膜的实验室级制备，当拓展至大面积连续化生产场景时，在分散均匀性、成膜一致性及界面结合强度等方面暴露出诸多技术瓶颈，严重制约了其产业化进程。

2、具体而言，现有技术存在以下缺陷：分散环节，由于单壁碳纳米管比表面积大（≥1000m2/g）且天然存在致密管束团聚结构，仅采用“单一分散剂和简单超声”处理难以有效解团聚，分散液团聚体粒径常≥500nm，静置24h团聚率≥40%，成膜后方阻波动≥30%；成膜环节，单一喷涂易产生液滴堆积、单一涂布易出现边缘流挂，膜厚波动≥15%，且碳纳米管仅通过物理吸附附着于基底，拉伸强度≤15mpa、剥离强度≤0.5n/cm，弯折时易分层断裂；后处理环节，静态热压或紫外固化受热/光不均影响，堆积密度差异≥20%，生产效率≤0.3m2/h，无法满足量产需求。例如，某研究机构采用单一喷涂工艺制备水性聚氨酯基底单壁碳纳米管薄膜，膜厚在150-220nm之间波动，方阻在500-1200ω/sq之间变化，拉伸强度仅12mpa，180°弯折500次后方阻增至初始值2.5倍，完全无法满足柔性器件对导电均匀性（方阻偏差≤10%）、力学强度（拉伸强度≥20mpa）及弯折可靠性（弯折1000次变化率≤10%）的使用要求。因此，开发一种集“高效分散-复合成膜-精准后处理”于一体的协同制备方法，已成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种单壁碳纳米管柔性导电薄膜的制备方法，以解决现有单壁碳纳米管分散液制备过程中难以把控性能一致性调控及生产效率提升的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、单壁碳纳米管分散液的制备：

4、按质量百分比计，分散液由以下组分组成：单壁碳纳米管0.1%-0.8%、纤维素系分散剂0.3%-1.2%、余量为去离子水，且单壁碳纳米管与纤维素系分散剂的质量比为1:1-1:3。优选地，单壁碳纳米管约为0.4%，羧甲基纤维素钠（cmc）约为0.6%，二者质量比为2:3，固含量为1%。

5、分散液制备工艺采用“物理剪切破壁预处理和高压流体均质”复合分散，具体如下：

6、原料选型：选用直径2-5nm、长径比500-800、纯度≥98%的单壁碳纳米管，兼顾导电性与分散性；分散剂选用羧甲基纤维素钠（cmc，黏度500-1000mpa·s），其分子链上的羟基可与单壁碳纳米管表面形成氢键，同时羧基提供空间位阻，高效抑制团聚，且与水性聚合物基底相容性优异。在其它实施方案中，亦可采用羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系分散剂。

7、复合分散工艺：①物理剪切破壁预处理：将单壁碳纳米管加入去离子水中，采用高压射流破壁机，压力80-120mpa，循环2-5次，破碎碳纳米管管束团聚体，打开导电通路；②预分散：加入分散剂，在20-30℃下以800-1200r/min搅拌30-90min，使分散剂均匀吸附于碳纳米管表面；③高压流体均质分散：采用高压均质机，压力50-100mpa，循环2-5次，最终得到团聚体粒径≤200nm、静置48h团聚率≤5%的稳定分散液，适配连续化成膜生产。

8、本发明通过“物理剪切加高压均质”两步协同，首先利用高压射流的强大剪切力打开碳纳米管管束的致密团聚结构，再通过高压均质的空化和湍流效应将碳纳米管进一步分散至纳米级，同时促使分散剂分子充分吸附于碳纳米管表面，形成稳定的空间位阻和静电排斥双重稳定机制。该复合分散效果远优于单一超声或单一均质工艺，是实现大面积均匀成膜的前提。

9、涂布基材的预处理：

10、选用宽度0.5-2m的卷状柔性聚合物薄膜（如pet薄膜、pi薄膜或水性聚氨酯薄膜）作为涂布基材，具体步骤如下，确保基材表面清洁度与活性，提升与导电层的界面结合力：

11、采用常压等离子体处理装置，以惰性气体（氩气或氦气）为工作气体，气体流量8-15l/min，处理距离4-10mm，处理速度8-15m/min，对基材表面进行活化处理。处理后，基材表面羟基、氨基等活性基团含量提升≥50%，表面接触角从85°降至40°以下，显著增强与水性分散液的润湿性和界面结合力。

12、本发明之所以选用惰性气体（氩气/氦气）而非空气或氧气进行等离子体处理，是因为：若采用氧气等离子体，虽能引入含氧活性基团，但高能氧粒子会氧化聚合物基底表面，导致基底表层脆化、力学性能下降；同时，氧等离子体引入的强氧化性基团会部分淬灭后续涂覆的单壁碳纳米管的导电性。而惰性气体等离子体仅通过物理轰击产生表面自由基和活性位点，无氧化损伤，既保证了活化效果，又维护了基底和导电层的本征性能。

13、复合成膜工艺：

14、本发明采用“第一道成膜处理（微米级涂布）和第二道成膜处理（精确喷涂）”的复合成膜方式，先通过涂布构建均匀底层，再通过喷涂精确调控厚度，实现成膜的高一致性。关键参数与工艺如下：

15、第一道成膜处理——微米级涂布工艺：采用真空加热线棒式涂布机，将水性聚合物溶液（如水性聚氨酯溶液）均匀涂覆于经等离子体活化的pet基材表面，涂布速度10-15m/min，涂布量10-15g/m2，湿膜厚度控制在100-150nm；涂布后立即加热烘干，温度50-70℃，烘干时间20-40min，形成厚度50-80nm的均匀底层。该底层可填充基底表面的微观缺陷，为后续喷涂提供平整的基底平台。

16、第二道成膜处理——精确喷涂工艺：采用气动喷枪或超声喷涂设备，喷涂压力1.5-2.5mpa（压力波动≤±0.01mpa），喷头距离15-20cm，喷涂流量5-8ml/min；单次喷涂厚度控制在30-50nm，喷涂后经热风预烘干（温度50-70℃）8-15min，重复喷涂3-5次，最终导电层总厚度控制在200-300nm，膜厚波动≤5%。

17、成膜环境控制：保持温度20-25℃，相对湿度35-50%，配备class 500空气净化系统，减少粉尘污染导致的性能缺陷，成膜良率≥95%。

18、本发明所述“涂布加喷涂”复合成膜工艺的协同机理在于：单一的涂布工艺虽然能够形成连续平整的液膜，但受限于涂布液的流变特性，在大面积高速涂布时易出现边缘流挂和厚度不均；单一的喷涂工艺虽然厚度可控性高，但液滴在基底表面存在铺展不均和堆积现象。本发明将两者结合，先以涂布方式构建一个超薄（50-80nm）的平整化底层（其厚度仅为最终导电层总厚度的1/5-1/3），该底层不仅整平了基底的微观凹凸，还为后续喷涂提供了化学性质一致的吸附表面；随后通过多次精确喷涂逐层构建导电主体层，每次喷涂后均进行预烘干，避免液滴汇流导致的厚度失控。涂布层的“整平锚定”功能与喷涂层的“精确控厚”功能互为补充，实现了膜厚波动≤5%的突破性效果。

19、热压固化后处理：

20、采用热压设备（如烫画机、平板热压机或辊式热压机），通过精准控温、控压实现碳纳米管的紧密堆积与界面牢固结合，同时保证大面积性能一致性，步骤如下：

21、热压温度120℃-160℃（温度波动≤±1℃），热压压力5-12mpa，热压时间3-10min。热压过程中，底层聚合物薄膜适度软化，单壁碳纳米管部分嵌入聚合物表层，形成“锚栓”结构；同时，碳纳米管表面的羧基/羟基与聚合物基底的活性基团发生化学交联反应，增强界面结合力；相邻碳纳米管之间的接触更加紧密，形成连续、低缺陷的导电通路。

22、本发明选用热压固化而非紫外固化或单纯热风烘干的技术逻辑在于：紫外固化仅限于表层交联，内部聚合物仍处于未交联状态，导致界面结合薄弱；单纯热风烘干仅能去除溶剂，无法促使碳纳米管与基底发生化学键合。而热压固化通过温度、压力和时间的三重协同，在保持基底尺寸稳定性的前提下，实现导电层致密化（降低方阻）和界面键合（提升剥离强度）的双重目标。

23、单壁碳纳米管柔性导电薄膜的结构与性能特征：

24、通过上述方法制备的柔性导电薄膜呈现“柔性聚合物基底-单壁碳纳米管导电层”双层复合结构（底层与喷涂层融合为均匀导电层），其中导电层内单壁碳纳米管呈随机取向均匀分布，无明显团聚缺陷；导电层与基底之间通过热压形成梯度交联界面，即靠近基底侧聚合物含量梯度增加、碳纳米管含量梯度降低，形成力学性能的平稳过渡。

25、薄膜尺寸可定制（宽度0.5-2m，长度可连续化生产），关键性能指标如下：表面粗糙度≤100nm，方阻≤150ω/sq（经优化可达20-150ω/sq），方阻偏差率≤±5%；拉伸强度≥25mpa，断裂伸长率≥35%，拉伸率为35%时导电率保持率≥88%；180°弯折1000次后方阻变化率≤8%，180°剥离强度≥1.5n/cm，性能分布均匀性≥92%。

26、本发明具有以下有益效果：

27、本发明通过构建物理剪切破壁预处理和高压流体均质的复合分散体系，对单壁碳纳米管管束团聚体实施先剪切破壁、后高压均质的梯次解聚处理，配合纤维素系分散剂的氢键吸附与空间位阻协同稳定作用，使分散液中碳纳米管达到纳米级均匀分散状态，从源头上消除了成膜过程中因团聚体存在而导致的局部导电性能不均缺陷，为大面积均匀成膜提供了均一稳定的原料基础。同时，本发明采用“涂布加喷涂”的复合成膜工艺，先通过涂布在基底表面构建起整平锚定作用的超薄底层，有效填补基底微观凹凸并消除边缘流挂，再通过多次精确喷涂逐层构建导电主体层，涂布层的宏观流平性与喷涂层的微观可控性相互协同，实现了大面积薄膜厚度的精准调控与高度一致性。

28、本发明通过惰性气体等离子体表面活化与热压固化后处理的协同配合，在基底表面引入活性反应位点的同时避免了氧化损伤，并在热压条件下促使聚合物基底适度软化、碳纳米管部分嵌入基底表层形成锚栓结构，同时引发碳纳米管表面活性基团与基底活性位点之间的化学键合反应，使导电层与基底之间从现有技术的纯物理吸附提升为物理锚固与化学键合的多重结合机制，界面结合力显著增强，薄膜在反复弯折过程中导电层不易剥离或滑移，保证了长期动态使用条件下的结构完整性和导电稳定性。

29、此外，本发明各工艺模块之间具有良好的连续化生产适配性，涂布、喷涂及热压工序均可在卷对卷连续生产线上高效衔接运行，热压固化环节采用面接触均匀施压施热的方式消除了传统静态工艺中存在的温度场和压力场分布不均问题，确保了批次间及批次内产品性能的高度一致；同时，本发明所采用的活化气体种类、分散剂体系及热压温度窗口均与多种柔性聚合物基底具有良好的兼容性，无需针对不同基底频繁调整核心工艺参数，具有广泛的工业适用性和优异的量产可推广性。