一种高分子碳纳米管复合导电薄膜及其制备方法与流程

本发明属于碳纳米管复合薄膜的，更具体地，涉及一种高分子碳纳米管复合导电薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、导电薄膜广泛应用于显示器、触摸屏、太阳能电池、有机发光器件、薄膜晶体管、电磁屏蔽等领域。目前主流的导电薄膜材料是氧化铟锡（ito）薄膜，但ito存在铟资源稀缺、生产工艺复杂、制造成本高等不足。碳纳米管（cnt）因其优异的光学、电学和机械性能，被认为是替代ito制备导电薄膜的最有前景的材料之一。

2、目前，碳纳米管导电薄膜的主要制备方法包括真空抽滤、喷墨打印、旋涂、喷涂、浸涂等成膜方式。然而，碳纳米管在聚合物基体中易发生团聚，且碳纳米管表面惰性导致其与高分子基体之间缺乏有效的化学结合，主要依赖物理填充和包覆作用。这种物理界面结合方式在超薄膜（厚度≤100nm）中引发了两个突出问题：其一，碳纳米管与高分子基体之间的热膨胀系数（cte）失配在热循环过程中产生内应力，导致薄膜表面微裂纹萌生与扩展；其二，物理包覆作用提供的界面结合强度有限，薄膜在反复弯折或热应力作用下易从基材表面剥离，附着力差。这些缺陷严重限制了碳纳米管复合导电薄膜在柔性电子器件等领域的可靠性和使用寿命。

3、为解决碳纳米管团聚问题，有研究提出碳纳米管表面酸化改性、硅烷偶联剂修饰等策略。然而，现有技术中仍以物理混合和层层组装为主要手段，碳纳米管与高分子基体之间的界面结合仍以物理作用为主，未能从根本上解决超薄膜中微裂纹产生和附着力差的难题，亦未建立碳纳米管改性之后的后续结构设计来调控界面应力分布。此外，已报道的碳纳米管表面化学修饰工序复杂、成本较高，限制了其在工业化生产中的推广。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高分子碳纳米管复合导电薄膜及其制备方法，通过化学键合增强碳纳米管与高分子基体界面结合，具有附着力优异的特点。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种高分子碳纳米管复合导电薄膜，所述薄膜包括基材以及形成在所述基材表面的复合导电涂层；

4、所述复合导电涂层包含经官能团修饰的碳纳米管和高分子成膜基体；

5、所述经官能团修饰的碳纳米管表面通过反应性官能团与高分子成膜基体之间形成化学交联键合；

6、所述复合导电涂层由至少两个具有不同交联密度的子层构成，各子层之间无清晰界面，交联密度沿厚度方向呈连续渐变分布，形成交联密度梯度分布结构；所述子层是由至少两种具有不同碳纳米管/高分子比例的梯度预聚体溶液顺序涂布并原位交联形成的。

7、本发明中，交联密度梯度分布结构的形成机制如下：在梯度涂布过程中，底层（靠近基材界面）的碳纳米管浓度最高，且溶剂最先挥发，聚乙烯醇（pva）链段运动受限，交联反应较早终止，形成相对松散的交联网络；而表层（靠近空气界面）碳纳米管浓度最低，溶剂挥发较慢，pva链段保留较长时间的运动能力，交联反应进行得更为充分。与此同时，梯度升温工艺进一步放大了这种由内至外的反应动力学差异，从而在厚度方向上形成了交联密度由基材界面至空气表面渐变的梯度分布。其中，在梯度升温阶段（25～85℃），主要发生硅烷偶联剂水解缩合与氢键缔合，而氨基与羟基的脱水缩合交联主要在后续热压处理（80～120℃）过程中完成，从而保证了梯度结构的形成与固定。

8、优选地，所述经官能团修饰的碳纳米管为经酸化处理后接枝氨基硅烷偶联剂的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，以碳纳米管质量为基准，接枝率为4～12%；

9、所述高分子成膜基体为聚乙烯醇；

10、所述化学交联键合为氨基与羟基之间的化学键合；

11、所述基材选自pet薄膜、玻璃、柔性聚合物薄膜、金属箔或陶瓷基板中的一种。

12、进一步优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为500～2600，更优选为1500～1800；醇解度为88%～99%，更优选为98%～99%。

13、如上述的高分子碳纳米管复合导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

14、步骤（1）：将碳纳米管分散于混合酸中进行氧化处理，得到酸化改性碳纳米管；

15、步骤（2）：将步骤（1）所得酸化改性碳纳米管分散于溶剂体系中，加入氨基硅烷偶联剂进行接枝反应，得到氨基功能化碳纳米管（cnt-nh2）；

16、步骤（3）：将步骤（2）所得氨基功能化碳纳米管与高分子成膜基体前驱体溶液混配，形成至少两种具有不同碳纳米管/高分子比例的梯度预聚体溶液；

17、步骤（4）：将步骤（3）配制得到的不同梯度预聚体溶液按比例顺序涂布于基材表面，再进行梯度升温挥发，使氨基功能化碳纳米管与高分子成膜基体发生原位交联反应，在涂层厚度方向上形成交联密度由内向外梯度渐变的分布结构，得到具有梯度交联结构的复合涂层；

18、步骤（5）：将步骤（4）所得复合涂层进行热压处理，得到高分子碳纳米管复合导电薄膜。

19、优选地，步骤（1）中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，长度为0.5～10μm，直径为5～20nm；

20、所述碳纳米管与混合酸的质量体积比为1:10～1:50（g/ml）；

21、所述混合酸为浓硫酸与浓硝酸以（2.5~3.5）:1体积比复配得到；

22、所述氧化处理的处理温度为40～60℃，处理时间为3～8小时。

23、进一步优选地，所述氧化处理的处理温度为50℃，处理时间为6小时。

24、优选地，步骤（2）中，所述氨基硅烷偶联剂为kh-540或kh-550；

25、所述氨基硅烷偶联剂在溶剂体系中的质量分数为2～8wt%；

26、所述溶剂体系为乙醇-水混合溶剂，乙醇与水的体积比为85:15～95:5；

27、所述酸化改性碳纳米管与溶剂体系的质量体积比为1:20～1:100（g/ml）；

28、所述接枝反应的ph为4.5～5.5、反应温度为60～80℃、反应时间为2～6小时。

29、进一步优选地，所述氨基硅烷偶联剂在溶剂体系中的质量分数为4～6wt%。

30、优选地，步骤（3）中，所述高分子成膜基体前驱体溶液为聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的质量分数为0.5～5wt%；

31、所述至少两种不同比例的梯度预聚体溶液为第一梯度预聚体溶液、第二梯度预聚体溶液和第三梯度预聚体溶液；

32、所述第一梯度预聚体溶液、第二梯度预聚体溶液、第三梯度预聚体溶液中碳纳米管与聚乙烯醇的质量比分别为15:85～25:75、8:92～12:88、0:100～5:95。

33、优选地，步骤（3）中，所述梯度预聚体溶液中还含有交联剂，所述交联剂选自戊二醛、二环己基碳二亚胺中的至少一种，所述交联剂的用量为聚乙烯醇质量的0.1～2%。

34、其中，交联剂的加入一方面与聚乙烯醇交联，增强了聚乙烯醇基体自身的网络强度；另一方面可能通过与碳纳米管发生希夫碱反应，进一步增强了碳纳米管与聚乙烯醇之间的界面结合。

35、优选地，步骤（4）中，所述按比例顺序涂布是指：依次按第一梯度预聚体溶液、第二梯度预聚体溶液、第三梯度预聚体溶液的顺序进行涂布，涂布方式选自旋涂法、喷涂法、刮涂法或狭缝涂布法中的一种；

36、各梯度预聚体溶液的涂布湿膜厚度各自独立地为10～100μm；

37、所述梯度升温挥发是指在湿度rh40～60%条件下，从25~35℃升温至45~55℃再升温至75~85℃的分步升温，每段升温后的保温时间为3～10分钟。

38、其中，所述原位交联反应包括：在梯度升温过程中，硅烷偶联剂的乙氧基水解生成的硅羟基与碳纳米管表面的羟基形成si-o-c键，同时氨基与聚乙烯醇侧链的羟基通过氢键结合；在后续热压处理中，氨基与羟基发生脱水缩合交联反应，形成共价键合网络。

39、优选地，步骤（5）中，所述热压处理的条件为：温度80～120℃，压力5～15mpa，处理时间2～8分钟；步骤（5）所得高分子碳纳米管复合导电薄膜的厚度为50～150nm，优选为80～100nm。

40、如上述的高分子碳纳米管复合导电薄膜或根据上述的制备方法制备的高分子碳纳米管复合导电薄膜在防静电包装膜、电磁屏蔽薄膜、柔性触摸屏、电致变色器件、有机发光器件、太阳能电池或加热膜中的应用。

41、进一步地，本发明的高分子碳纳米管复合导电薄膜可广泛应用于防静电包装、电磁屏蔽、柔性显示等高端新材料领域。

42、本发明的有益效果：

43、（1）本发明通过“酸化处理-硅烷偶联剂接枝”两步表面修饰策略在碳纳米管（cnt）表面构建反应性官能团，再采用梯度溶剂挥发诱导原位交联工艺，使高分子链段与碳纳米管表面的氨基发生梯度交联反应，形成具有梯度结构的界面相。本发明实现了碳纳米管与高分子基体之间的化学键合，有效克服了超薄膜中因热膨胀系数不匹配导致的微裂纹和附着力差的问题，具有工艺简化和规模化成本低的特点。

44、（2）本发明创造性地将碳纳米管表面修饰简化为“酸化处理-硅烷偶联剂接枝”两步工序，省略了传统工艺中的nabh4还原步骤和苛刻的氧化条件，在保留碳纳米管导电网络完整性的前提下实现了碳纳米管表面的氨基官能化，接枝率可达5～10%（以碳纳米管质量为基准的质量百分比），在保证碳纳米管在基体中有效分散的前提下，通过省略还原处理步骤显著简化了工艺、降低了生产成本，同时结合梯度结构设计，实现了导电性、附着力和抗热循环开裂性能的综合平衡，更适合工业化大规模生产。

45、（3）本发明通过梯度预聚体溶液设计和梯度溶剂挥发诱导原位交联工艺，构建了碳纳米管浓度从基材界面到空气界面呈梯度下降、交联密度由内向外呈梯度渐变的界面相结构。该梯度结构使薄膜内部形成“界面锚固—网络交联—柔性缓冲”的渐变过渡区，有效释放了碳纳米管与高分子基体之间的热膨胀系数失配产生的内应力，使薄膜在高低温热循环后的电阻变化率降低，且薄膜表面无微裂纹产生。

46、（4）本发明通过硅烷偶联剂接枝形成的si-o-c共价键和氨基-羟基缩合交联，在碳纳米管与高分子基体之间建立了稳定的化学键合界面，取代了传统物理填充和物理吸附为主的界面结合方式，使薄膜与基材之间的附着力提升，大幅增强了薄膜的服役可靠性。