一种铋基金属/氧化物异质结电极材料及制备方法与应用

本发明属于水系电池电极材料，具体涉及一种铋基金属/氧化物异质结电极材料及制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，锂离子电池虽已实现规模化应用，但功率密度低、成本高、安全性及生态友好性不足，严重制约其在大规模储能中的纵深拓展。相较之下，以koh碱性水溶液为电解液的水系碱性电池，凭借本征安全、成本低廉、离子电导率高和环境相容性佳的突出优势，在固定式储能、便携电子及动力电源多元领域，展现出广阔的工业化前景。

2、金属铋作为环境友好型负极材料，具有层状晶体结构稳定、碱金属离子储存能力强、电化学可逆性优异的优点，在水系碱性电池中展现出优异的负极应用前景。金属铋及氧化铋基材料因无毒、绿色、理论容量较高的特点，被广泛研究用作超级电容器与水系电池负极。

3、公开号为cn116612999a的发明专利申请公开了一种一维铋基纳米线复合材料的制备方法，主要是采用溶剂热法形成bimof（铋基金属有机框架）纳米线阵列材料，然后以bi-mof纳米线阵列材料为前驱体，通过包覆sio2以维持纳米线结构，再在惰性气氛下经550℃～650℃高温碳化形成金属铋与碳的复合结构。然而，550℃～650℃高温碳化条件下，bi3+被完全还原为单一bi单质，仅能形成bi/c二元复合结构，从而使得所制备的一维铋基纳米线复合材料作为铋基电极材料时仅依赖金属本身的电子导电性，氧化还原反应局限于材料颗粒表面，在高电流密度下电子/离子传输滞后，极化严重，反应可逆性急剧下降，无法兼顾高容量与高倍率性能。

技术实现思路

1、为了解决现有铋基电极材料在制备过程中因热解使bi3+被完全还原为单一bi单质，导致氧化还原反应局限于材料表面，在高电流密度下电子/离子传输滞后，无法兼顾高容量与高倍率性能的技术问题。本发明提供了一种铋基金属/氧化物异质结电极材料及其制备方法与应用。

2、本发明通过在空气氛围下对bi-mof纳米线前驱体进行低温煅烧（300℃～400℃），利用空气中的氧气将部分bi3+氧化为bi2o3，同时利用bi-mof有机配体分解产生的少量还原性气体将另一部分bi3+还原为bi单质，从而原位氧化还原形成bi/bi2o3异质结，获得铋基金属/氧化物异质结电极材料。bi/bi2o3异质结界面形成的内建电场可加速电子转移和离子扩散，bi2o3的亲水性能够提升材料的电化学活性位点利用率，在高电流密度下同时实现高容量与高倍率性能，具备优异稳定性。

3、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

4、本发明的第一个目的是提供一种铋基金属/氧化物异质结电极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、将bi-mof纳米线前驱体在空气气氛下进行煅烧，原位氧化还原形成转化bi/bi2o3异质结，得到铋基金属/氧化物异质结电极材料。

6、所述煅烧的温度为300℃～400℃。

7、作为一种优选的实施方式，所述煅烧是以1℃/min～5℃/min的速率从室温升温至300℃～400℃；煅烧的时间为100～130min。

8、作为一种优选的实施方式，所述bi-mof纳米线前驱体是将铋源与有机配体于有机溶剂中进行溶剂热反应得到；所述铋源与有机配体的摩尔比为1：1～5。

9、作为一种优选的实施方式，所述铋源为五水合硝酸铋，所述有机配体为对苯二甲酸。

10、作为一种优选的实施方式，溶剂热反应的温度为100℃～140℃，时间为12h～36h。

11、作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

12、本发明的制备工艺中，利用空气中的氧气将部分bi3+氧化为bi2o3，同时利用bi-mof纳米线前驱体分解产生的少量还原性气体将另一部分bi3+还原为bi单质，从而原位氧化还原形成bi/bi2o3异质结；其中，bi-mof不仅作为铋源和一维结构模板，其有机配体中的bdc2-在低温煅烧条件下还能分解形成少量还原性气体，从而将另一部分bi3+还原为bi单质；本发明的方法无需包覆sio2硬模板即可保持一维纳米线形貌，显著简化了工艺、降低了成本。

13、本发明的第二个目的是提供由所述铋基金属/氧化物异质结电极材料的制备方法制备得到的铋基金属/氧化物异质结电极材料。

14、作为一种优选的实施方式，所述铋基金属/氧化物复合电极材料具有一维纳米线形貌。

15、本发明的第三个目的是提供所述的铋基金属/氧化物异质结电极材料作为负极材料在水系碱性电池中的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明通过在空气氛围下对bi-mof纳米线前驱体进行低温煅烧，通过调节煅烧温度至300℃～400℃，从而原位氧化还原形成bi/bi2o3异质结，获得铋基金属/氧化物异质结电极材料。bi/bi2o3异质结界面形成的内建电场可加速电子转移和离子扩散，bi2o3的亲水性能够提升电解液浸润性和活性位点利用率，进而在高电流密度下同时实现高容量和优异稳定性。

18、本发明的铋基金属/氧化物异质结电极材料在1a g-1电流密度下比容量可达262.3mah g-1，在70a g-1的超高电流密度下比容量仍可维持136.5mah g-1，在50a g-1电流密度下循环400次后容量保持率可达85.8%，展现出极为突出的高倍率性能和优异的长循环稳定性。

1.一种铋基金属/氧化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铋基金属/氧化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧是以1℃/min～5℃/min的速率从室温升温至300℃～400℃；煅烧的时间为100～130min。

3.根据权利要求1所述的铋基金属/氧化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，所述bi-mof纳米线前驱体是将铋源与有机配体于有机溶剂中进行溶剂热反应得到；所述铋源与有机配体的摩尔比为1：1～5。

4.根据权利要求1所述的铋基金属/氧化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，所述铋源为五水合硝酸铋，所述有机配体为对苯二甲酸。

5.根据权利要求1所述的铋基金属/氧化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为100℃～140℃，时间为12h～36h。

6.根据权利要求1所述的铋基金属/氧化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

7.一种铋基金属/氧化物异质结电极材料，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的铋基金属/氧化物复合电极材料的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的铋基金属/氧化物异质结电极材料，其特征在于，所述铋基金属/氧化物复合电极材料具有一维纳米线形貌。

9.一种权利要求7所述的铋基金属/氧化物异质结电极材料作为负极材料在水系碱性电池中的应用。