一种金纳米颗粒功能化隔膜及其制备方法和应用

本发明涉及一种金纳米颗粒功能化隔膜及其制备方法和应用，属于锌基液流电池。

背景技术：

1、近年来可再生能源发电的安装量持续增长，这要求各种储能技术来平滑可再生能源并网带来的波动性。液流电池作为储能技术的新星，近年来因其高能量密度、长循环寿命、模块化设计、安全性和环保性而备受关注。锌铁液流电池(zifb)采用两种常见金属元素作为活性离子，具有较低的电解液成本和较高的开路电压，使其在多种液流电池技术中脱颖而出。然而，zifb中的负极反应涉及锌的沉积/溶解，容易产生刺穿隔膜的枝晶，引发性能下降、容量损失，最终导致电池失效。在碱性锌铁液流电池(azifb)中，锌枝晶问题更为严重，尤其是在较高电流密度或面积容量下，阻碍了zifb在商业应用中实现高功率和能量密度的潜力。

2、隔膜作为液流电池的关键部件和锌枝晶的主要受害者，其设计旨在结合理想的选择性传输能力和抗枝晶能力。复合膜因其支撑层和功能层可独立设计和调整的适应性在多种隔膜设计策略中脱颖而出。最近关于复合膜的研究表明，通常选择具有可调孔结构的多孔膜作为支撑层，以基于尺寸筛分机制实现选择性传输。另一方面，功能层的设计则从两个角度解决锌枝晶问题，一是通过无机缓冲层增强隔膜的机械稳定性，二是通过带负电荷的屏蔽层调节锌酸根离子在膜-电极界面的分布。

3、然而，上述两种抗枝晶策略仍给隔膜的离子电导率带来了一些潜在挑战。具体来说，额外的无机缓冲层延长了离子传输的路径，而带负电荷的屏蔽层则略微降低了氢氧根离子的传输动力学。尽管先前的研究中通过巧妙的隔膜设计避免了离子电导率的降低，但在保持隔膜抗枝晶能力的同时增强电荷载流子的传输动力学仍然是一个重大挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种金纳米颗粒功能化隔膜及其制备方法和应用，金纳米颗粒具有理想的电子导电性和亲锌性，且其固有硬度有效增强了隔膜的各种机械性能，并对尖锐的锌枝晶起到了屏蔽作用。金纳米颗粒阵列的存在使得膜表面存在连续且均匀的电子导电路径，这不仅促进了oh-的更积极传输动力学，还诱导了膜-电极界面处电场的均匀分布。使用该隔膜的碱性锌铁液流电池在长循环中表现出无枝晶性能。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种金纳米颗粒功能化隔膜，包括聚醚砜/磺化聚醚醚酮多孔膜和负载于聚醚砜/磺化聚醚醚酮多孔膜上的金纳米颗粒阵列。

4、上述的金纳米颗粒功能化隔膜的制备方法，是先制备聚醚砜/磺化聚醚醚酮多孔膜，再于真空环境下，采用离子溅射法使金原子沉积在聚醚砜/磺化聚醚醚酮多孔膜表面形成金纳米颗粒阵列。

5、优选地，制备聚醚砜/磺化聚醚醚酮多孔膜的方法是将聚醚砜、磺化聚醚醚酮溶于溶剂中得到铸膜液；再采用平板流延法制得多孔膜。

6、优选地，聚醚砜、磺化聚醚醚酮与溶剂的质量比为(22-35):(5-10):(50-75)。

7、优选地，在采用平板流延法制备多孔膜之前，将铸膜液置于70-90℃下真空脱泡15-30h。

8、优选地，离子溅射法形成金纳米颗粒阵列的方法是通过氩气离子轰击金靶材，并施加10-20ma直流电流。

9、优选地，离子溅射时间为5-150s。

10、优选地，制备得到的隔膜的硬度为17-35mpa，横向机械强度为15-18mpa，溶胀率为4.3-5.5％，离子电导率为4.7-6.8ms cm-1。

11、上述的金纳米颗粒功能化隔膜在锌基液流电池中的应用。

12、优选地，在80 ma cm-2的电流密度下，使用金纳米颗粒功能化隔膜的碱性锌铁液流电池在超过1000次的循环中表现出无枝晶性能，平均能量效率保持在80%以上。

13、上述的金纳米颗粒功能化隔膜抑制锌枝晶性能预测方法，包括如下步骤：

14、s1、通过comsol multiphysics软件，选择电化学模块中的三次电流分布物理场接口，用于模拟电解质以及电极中的电流分布；

15、定义电极及电解质的几何区域，电极设为固定边界，电解质为流体域；

16、应用欧姆定律求解电解质中电流密度；电极边界采用butler-volmer方程计算电极表面电流密度；

17、s2、选择稀物质传递接口，用于模拟由电极反应产生的溶解离子的传输过程；

18、通过nernst-planck方程耦合溶解离子的扩散与迁移效应，计算溶解离子的通量密度；

19、s3、选择水平集接口，用于模拟电极和电解质界面动态分布过程，跟踪锌沉积过程中电极表面形貌变化情况；

20、s4、设定初始条件：电解质电势0v，溶解离子初始浓度1mol m-3，隔膜表面无锌沉积；

21、对隔膜-电极界面区域进行精细化网格划分，确保尖端效应区域的网格尺寸小于扩散层厚度；

22、s5、选择瞬态求解器，设置时间步长，运行模拟至锌沉积达到稳态或出现枝晶特征；

23、s6、提取膜-电极界面处的电场分布和溶解离子浓度分布，对比不同隔膜的模拟结果；

24、若隔膜-电极界面处的电场和离子浓度分布呈现显著不均匀性，则判定存在枝晶生成风险；反之，隔膜-电极界面处的电场和离子浓度分布越均匀，表明隔膜抑制枝晶性能越好。

25、本发明的有益效果在于：

26、采用金属材料的功能层，因为金属固有的高电子导电性可以促进电荷载流子的传输动力学，并引导膜-电极界面处的电场和离子浓度均匀分布，具有理想亲锌性的金属还能诱导锌的初始成核，进一步平滑锌沉积。金纳米颗粒(gns)具有理想的电子导电性和亲锌性，通过溅射法有序排列在多孔基底上。得益于金属的固有硬度，金纳米颗粒阵列有效增强了p/s-gn-x膜的各种机械性能，对尖锐的锌枝晶起到了屏蔽作用。采用导电原子力显微镜(c-afm)技术检测到p/s-gn-x膜表面存在连续且均匀的导电路径，这不仅促进了oh-的更积极传输动力学(离子电导率为6.27 ms cm-1)，还诱导了膜-电极界面处电场的均匀分布。结合gns的理想亲锌性，使得少量au元素能够参与锌的初始成核，最终实现锌的均匀沉积。应用了多种分子尺度表征技术和原位追踪分析来确认这种可控的沉积过程。因此，在80 macm-2的电流密度下，使用p/s-gn-x膜的碱性锌铁液流电池(azifb)在超过1000次的循环中表现出无枝晶性能，平均能量效率保持在80%以上。

1.一种金纳米颗粒功能化隔膜，其特征在于，包括聚醚砜/磺化聚醚醚酮多孔膜和负载于聚醚砜/磺化聚醚醚酮多孔膜上的金纳米颗粒阵列。

2.权利要求1所述的金纳米颗粒功能化隔膜的制备方法，其特征在于，是先制备聚醚砜/磺化聚醚醚酮多孔膜，再于真空环境下，采用离子溅射法使金原子沉积在聚醚砜/磺化聚醚醚酮多孔膜表面形成金纳米颗粒阵列。

3.根据权利要求2所述的金纳米颗粒功能化隔膜的制备方法，其特征在于，制备聚醚砜/磺化聚醚醚酮多孔膜的方法是将聚醚砜、磺化聚醚醚酮溶于溶剂中得到铸膜液；再采用平板流延法制得多孔膜。

4.根据权利要求3所述的金纳米颗粒功能化隔膜的制备方法，其特征在于，聚醚砜、磺化聚醚醚酮与溶剂的质量比为(22-35):(5-10):(50-75)。

5.根据权利要求3所述的金纳米颗粒功能化隔膜的制备方法，其特征在于，在采用平板流延法制备多孔膜之前，将铸膜液置于70-90℃下真空脱泡15-30h。

6.根据权利要求2所述的金纳米颗粒功能化隔膜的制备方法，其特征在于，离子溅射法形成金纳米颗粒阵列的方法是通过氩气离子轰击金靶材，并施加10-20ma直流电流。

7.根据权利要求6所述的金纳米颗粒功能化隔膜的制备方法，其特征在于，离子溅射时间为5-150s。

8.根据权利要求2所述的金纳米颗粒功能化隔膜的制备方法，其特征在于，制备得到的隔膜的硬度为17-35mpa，横向机械强度为15-18mpa，溶胀率为4.3-5.5％，离子电导率为4.7-6.8ms cm-1。

9.权利要求1所述的金纳米颗粒功能化隔膜在锌基液流电池中的应用。

10.权利要求1所述的金纳米颗粒功能化隔膜抑制锌枝晶性能预测方法，其特征在于，包括如下步骤：