一种聚合物复合电容器电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电容器电极材料，具体为一种聚合物复合电容器电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、超级电容器作为高功率储能器件，在新能源汽车启停系统、应急电源等领域需求迫切，其性能核心取决于电极材料。以导电聚合物（如聚吡咯）和金属氧化物为代表的赝电容材料虽能提供高比电容，却普遍存在固有缺陷：聚吡咯在充放电过程中体积膨胀严重，导致循环稳定性差；多数金属氧化物导电性不佳，限制了倍率性能；简单的物理复合又易出现界面接触差、活性物质利用率低、“死区”多等问题，使得材料的综合电化学性能难以突破。

2、为改善上述问题，研究者们常采用纳米结构设计与复合策略。例如构建核壳结构或引入多孔骨架以缓冲体积变化，但传统方法往往工艺复杂，需使用模板或苛刻蚀刻剂，且难以精准控制壳层厚度与孔隙分布，导致结构稳定性不足。另一种思路是通过化学掺杂或表面修饰提升导电性，然而多数改性步骤繁琐，掺杂剂分布不均，且在长期循环中活性位点易失效。此外，现有方法在提升材料比容量的同时，常牺牲其机械强度或界面相容性，使得电极整体循环寿命与功率特性难以兼顾。因此，开发一种能同步实现结构可控制备、组分均匀复合、且工艺温和环保的新型聚合物基电极材料合成技术，成为推动高性能超级电容器发展的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚合物复合电容器电极材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种聚合物复合电容器电极材料，所述聚合物复合电容器电极材料是分级多孔核壳微球与共聚聚吡咯混合涂覆于预处理碳布并交联制得。

4、作为优化，所述分级多孔核壳微球是将空心纳米氧化铈与吡咯、吡咯-3-羧酸聚合制得氧化铈-共聚聚吡咯核壳纳米球，再与高锰酸钾反应制得。

5、作为优化，所述共聚聚吡咯是由吡咯与吡咯-3-羧酸在无水乙腈中，以六水合三氯化铁为氧化剂共聚合制得。

6、作为优化，所述交联是使用1,2-二(2-溴乙基)二硫的甲醇溶液对涂覆后的电极进行浸渍处理实现的。

7、一种聚合物复合电容器电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

8、（1）按质量比1:(75~79):(1~1.2):(2.5~3):(160~170)称取尿素、10mm柠檬酸三钠水溶液、六水合硝酸铈、30%过氧化氢和去离子水，将尿素溶解于去离子水中，加入10mm柠檬酸三钠水溶液反应5~15min，加入六水合硝酸铈，继续反应15~25min，加入过氧化氢，继续反应20~40min，得到混合液；将混合液加热至95~105℃保持1.5~2.5h，转移至高压反应釜于175~185℃保持15~20h，离心，去离子水洗涤，干燥，制得空心纳米氧化铈；

9、（2）将空心纳米氧化铈、吡咯、吡咯-3-羧酸和去离子水按质量比1:(2.3~2.5):(3.9~4.1):(120~130)混合，于100~300w超声处理25~35min，获得混合悬浮液；称取吡咯与吡咯-3-羧酸总摩尔数1.2~1.3倍的六水合三氯化铁，将六水合三氯化铁以16wt%~20wt%溶解于1m甲磺酸水溶液中，获得氧化剂溶液；在0~5℃下将氧化剂溶液滴入混合悬浮液中，滴加完毕后，于25~30℃下以80~120w超声处理5~7h，抽滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，制得氧化铈-共聚聚吡咯核壳纳米球；按质量比1:(0.7~0.8)称取氧化铈-共聚聚吡咯核壳纳米球和高锰酸钾，将氧化铈-共聚聚吡咯核壳纳米球以0.5wt%~1.5wt%加入去离子水中，于100~300w超声处理25~35min，获得氧化铈-共聚聚吡咯核壳纳米球悬浮液；将氧化铈-共聚聚吡咯核壳纳米球悬浮液于65~70℃搅拌5~10min，滴加1wt%~2wt%高锰酸钾水溶液，滴加完毕后继续反应1.5~2.5h，离心，去离子水、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，制得分级多孔核壳微球；

10、（3）将吡咯与吡咯-3-羧酸按摩尔比1:(0.8~1)混合得到混合单体；称取混合单体总摩尔数1.2~1.3倍的六水合三氯化铁，将六水合三氯化铁以16wt%~20wt%溶解于无水乙腈，获得氧化剂溶液2；将混合单体以10wt%~20wt%溶于无水乙腈，于0~5℃滴加氧化剂溶液2，滴加完毕后继续反应12~24h，冰水中沉淀，无水乙腈、去离子水洗涤，干燥，制得共聚聚吡咯；

11、（4）将1,2-二(2-溴乙基)二硫以1wt%~3wt%溶于甲醇，得到交联剂溶液；将分级多孔核壳微球、共聚聚吡咯和n-甲基吡咯烷酮按质量比1:(0.23~0.27):(1.9~2.4)混合，研磨15~20min，获得均匀浆料；将均匀浆料涂覆于预处理碳布，于70~90℃干燥1~3h，于55~65℃真空干燥8~10h，制得中间体电极；将中间体电极浸入交联剂溶液中，于25~30℃，反应5~7min，取出后用甲醇、去离子水冲洗，于55~65℃真空干燥11~13h，制得聚合物复合电容器电极材料。

12、作为优化，步骤（1）所述空心纳米氧化铈平均直径为324±32nm，壁厚为62±8nm。

13、作为优化，步骤（4）所述预处理碳布的预处理方法为：将65%硝酸与95%硫酸按体积比1:2混合均匀，获得混合酸；将高锰酸钾以4wt%~4.5wt%溶于混合酸，制得氧化液；将碳布浸入氧化液中，于25~35℃反应5~7h，加入氧化液体积3~4倍的去离子水，继续反应2.5~3.5h，滴加2~3滴33%过氧化氢溶液，继续反应10~20min，取出碳布，去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得预处理碳布。

14、作为优化，所述碳布型号为w0s1011，厂商为台湾碳能科技股份有限公司。

15、作为优化，步骤（4）所述浸入交联剂溶液后的反应如下：

16、。

17、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

18、本发明在制备聚合物复合电容器电极材料时，将尿素、柠檬酸三钠、六水合硝酸铈和过氧化氢反应制得空心纳米氧化铈；将空心纳米氧化铈与吡咯、吡咯-3-羧酸聚合制得氧化铈-共聚聚吡咯核壳纳米球，再与高锰酸钾反应制得分级多孔核壳微球；将分级多孔核壳微球与共聚聚吡咯涂覆于预处理碳布制得中间体电极；将中间体电极浸入1,2-二(2-溴乙基)二硫交联剂溶液反应形成交联网络结构，制得聚合物复合电容器电极材料。

19、首先，以水热法合成的空心纳米氧化铈为结构基元，其薄壁中空特性在提供赝电容的同时，显著提升了材料的质量比容量并缩短了离子体相扩散距离。通过在其表面原位聚合吡咯与吡咯-3-羧酸，形成了均匀的导电聚合物壳层，该壳层不仅构建了三维电子传导网络，其引入的羧基官能团也增强了材料表面的亲水性。随后利用高锰酸钾进行氧化处理，在核壳结构表面原位生长出具有高活性的氧化锰纳米花，并同时刻蚀产生多级孔道。该过程极大地增加了电极与电解液的接触界面，形成了由大孔、介孔和氧化锰纳米间隙构成的连贯离子传输通道，从而同步提升了材料的比电容、倍率性能及活性物质利用率。

20、其次，通过构建一种动态稳固的电极内部结构，有针对性地解决了聚合物电极在长循环过程中的容量衰减问题。作为导电粘结剂的共聚聚吡咯分子链之间，通过含有动态二硫键的交联剂进行共价连接，形成一个贯穿整个活性涂层的三维网络。该网络将核壳微球等活性物质颗粒紧密束缚，并强韧地附着于碳布集流体上。其核心优势在于交联桥中的二硫键具备可逆断裂与重组特性，可以提升电极的电子传导与离子传导能力，并且有效耗散充放电过程中由离子嵌入/脱出所产生的周期性应力，从而缓冲活性物质的结构体积变化，抑制电极材料的粉化与剥落。此外，内核氧化铈组分已知的抗紫外老化特性，亦可为电极在涉及光暴露的应用场景下提供额外的长期稳定性保障。最终，这些机制共同作用，使复合电极在实现高能量密度的同时，展现出优异的功率特性与循环寿命。