一种原位转化型纳米底层集流体及其制备方法与流程

本技术涉及无负极钠金属电池的负极集流体制备，具体涉及一种原位转化型纳米底层集流体及其制备方法。

背景技术：

1、无负极钠金属电池在装配时不设置金属钠负极，首次充电时由正极释放的钠离子在负极集流体表面还原沉积。由于铝箔表面的自然氧化层组成和厚度不均，钠通常优先在局部缺陷处成核，容易造成沉积不均、局部失去接触以及循环过程中界面阻抗持续增大。

2、已知技术主要采用外加涂层或表面化学处理改善集流体、铝基材料或铝塑膜性能等方案，来解决上述问题。

3、cn117810456a 公开了一种多层复合集流体的制备方法。该方案先对铝层或铜层进行钝化处理，再通过酸改性聚烯烃层将金属层与高分子膜粘合。所得钝化层用于提高金属层的耐酸性以及金属层与高分子膜之间的结合稳定性。该方案的最终产品为以高分子膜为中心的七层复合结构，其技术目的在于减少电解液作用下的层间分层；该技术方案通过增设高分子膜，而并非将处理后的铝表面作为无负极钠金属电池的钠沉积界面。

4、cn120149422a 公开了一种无负极钠离子电池集流体，其在铝箔或铜箔表面依次涂覆导电层和羧酸金属盐层，导电层厚度为1-3μm，羧酸金属盐层厚度为1-5μm。首次镀钠过程中，羧酸配体转化形成羧酸-钠界面层。但该方案的功能层由炭黑、羧酸金属盐和粘结剂配制成浆料后逐层涂覆、干燥形成，属于外加材料层；其不要求铝箔表层参与成层反应，也非将处理后的铝表面作为无负极钠金属电池的钠沉积界面。

5、cn120809831a 公开了一种锂电池用铝基集流体的制备方法。该方案在铝箔打磨、碱洗、酸洗、活化，随后涂布锌铝合金浆料，进行热浸镀锌和电泳沉积。该技术方案的创新点在于后续合金浆料、5-10 μm 热浸镀锌层和电泳涂层的形成，其对铝箔的处理表面并非最终暴露的钠沉积界面。

技术实现思路

1、本技术的第一方面目的在于提供一种原位转化型纳米底层集流体。

2、本技术采取的技术方案如下：

3、一种原位转化型纳米底层集流体，包括铝箔基材，以及设置于铝箔基材表面的纳米底层，所述纳米底层是由铝箔基材表面原位转化而成。

4、所述原位转化，是指采用转化液对铝箔基材表面进行处理，所述转化液至少包括膦酸型表面反应前驱体和氟化氢铵（nh4hf2）。

5、所述纳米底层包括锚定内层、调控外层，所述锚定内层位于靠近铝箔基材的一侧，所述调控外层位于锚定内层的外侧即面向电解液的一侧。

6、所述锚定内层含有 al-o-p、al-f 和 al-o-f 中的一种或多种结合结构，并与铝箔基材的表层连续连接。

7、所述调控外层以铝膦酸盐网络为主，并保留p-oh、p=o 或含硼、含氮的极性位点。

8、本技术的第二方面目的在于提供一种原位转化型纳米底层集流体的制备方法，包括以下步骤：

9、（1）提供厚度为 8-20μm的铝箔，先进行除油处理，然后用去离子水清洗；

10、（2）配制转化液，所述转化液至少包含膦酸型表面反应前驱体和氟化氢铵（nh4hf2），将转化液的ph调节至 2.5-4.5；

11、（3）将铝箔的至少一侧与转化液在 20-60℃下接触10-180s；然后采用去离子水漂洗，在 60-100℃预干燥 0.5-5min，再在100-160℃下热处理1-10 min；

12、（4）冷却并收卷，得到原位转化型纳米底层集流体。

13、进一步的设置如下：

14、步骤（1）中：

15、采用乙醇或弱碱性水溶液对铝箔进行除油处理。

16、步骤（2）中：

17、所述转化液，以去离子水为溶剂，基于转化液的总质量，膦酸型表面反应前驱体的质量含量为0.2%-2.0%；氟化氢铵（nh4hf2）的质量含量为0.01%-0.15%。

18、所述膦酸型表面反应前驱体选自1-羟基乙叉-1,1-二膦酸（hedp）、氨基三亚甲基膦酸、植酸、乙烯基膦酸的任意一种或一种以上的组合；基于转化液的总质量，膦酸型表面反应前驱体的质量含量优选为0.4%-1.5%。

19、基于转化液的总质量，氟化氢铵（nh4hf2）的质量分数优选为 0.02%-0.08%。

20、采用氨水或稀磷酸作为ph 调节剂，将转化液的 ph值调节至2.5-4.5，优选ph值为3.0-3.8。

21、进一步地，所述转化液还包含有硼酸或硼酸盐，基于转化液的总质量，硼酸或硼酸盐的质量分数为0.02%-0.3%。加入硼酸或硼酸盐的目的是用于调节外层的含硼极性位点。

22、步骤（3）中：

23、采用浸渍、微凹涂布或辊涂、狭缝涂布或辊涂的方式使铝箔与转化液接触，优选采用微凹辊涂的方式使铝箔单面与转化液在30℃下接触30s。

24、所述预干燥，温度为 80℃，时间为2min。

25、所述热处理，温度为130℃，时间为3min。

26、本技术的第三方面目的在于提供一种原位转化型纳米底层集流体在无负极钠金属电池中的应用。

27、与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：

28、（1）本技术提供了一种原位转化型纳米底层集流体的制备方法，区别于现有技术裸铝箔及外加颗粒型底层工艺，本技术采用膦酸型表面反应前驱体与氟化氢铵先后完成有限活化和膦酸配位成层，使纳米底层通过 al-o-p、al-f 或 al-o-f 结合结构与铝箔表层连续连接，降低循环过程中的脱层和局部失去接触风险，其作用机理如下：

29、铝箔经除油和清洗后，其表面保留一层羟基化的自然氧化层。nh4hf2在水中提供少量 hf 和 f-，优先溶解除去疏松、组成不均的氧化铝，产生含有al-f及al-o-f键的物质并使表面暴露出新的 al-oh 位点。该活化过程受到 nh4hf2浓度、接触时间和温度限制，只作用于铝箔最外侧的有限深度区域。膦酸型表面反应前驱体（如hedp）的膦酸基随后与表面al-oh 发生配体交换和脱水缩合，形成 al-o-p 键；同时，活化过程中少量溶出的 al3+与膦酸根发生配位，形成连续的铝膦酸盐网络，最终在干燥的过程中形成含有al-o-p、p-oh及p=o等键的外表层。上述反应可用下列简化式表示：

30、；

31、式中：r 表示 hedp 分子中连接两个膦酸基的有机基团。

32、部分 f- 与表面铝或含氧铝物种形成 al-f 或 al-o-f 结构，主要分布在靠近铝箔的一侧；hedp衍生的 al-o-p、p-oh 和 p=o 结构主要分布在靠近电解液的一侧；清洗去除未反应的游离前驱体后，经 100-160℃热处理使残余 al-oh 和 p-oh 进一步脱水缩合，得到由内向外组成逐渐变化的纳米底层。

33、本技术的纳米底层包括锚定内层、调控外层，锚定内层由铝箔基材的表层参与反应形成，界面之间的结合主要依赖 al-o-p、al-f 或 al-o-f 键合和连续的组成过渡，而不是单纯依赖粘结剂，由此可减少钠沉积/剥离和温度变化过程中底层起皮或局部失去接触的风险。

34、（2）本技术的一种原位转化型纳米底层集流体的制备方法，采用水系低浓度转化液和160℃以下热处理工艺，可与铝箔的连续涂布、漂洗、干燥和收卷工艺无缝衔接。

35、（3）本技术制备的原位转化型纳米底层集流体，经实验证实，应用于nfpp 基聚阴离子正极和 1.0 mol/l napf6/g2 电解液体系中，可有效降低钠沉积成核过电位，并改善首圈库伦效率、25℃循环和45℃循环稳定性。

36、以下结合附图和具体实施例对本技术作进一步说明。