一种基于梯度孔隙结构的功能集流体及其制备方法与流程

本发明涉及集流体，具体是一种基于梯度孔隙结构的功能集流体及其制备方法。

背景技术：

1、复合集流体因“高分子基膜+金属镀层”的三明治结构，具备轻量化、高安全性及低成本优势，成为替代传统电解铜箔的核心方向。当前行业主流趋势是采用4~5μm超薄基膜（如pet、改性pp）进一步提升电池能量密度，但超薄基膜的电镀铜过程面临两大核心痛点：（1）界面结合力与力学强度失衡：超薄基膜力学承载能力弱，传统单一孔隙刻蚀易导致基膜断裂，而无孔隙处理则使铜镀层附着力不足（astmd3359划格测试多为3b级），无法满足电池循环过程中的弯折需求；（2）镀层均匀性与工艺适配性差：1μm超薄铜镀层对沉积工艺敏感性高，传统直流电镀易出现浓差极化，导致镀层厚度偏差超±10%，且无法充分填充基膜表面孔隙，浪费锚定潜力。孔隙结构设计缺乏针对性：现有技术多关注单一孔隙率控制，未形成“表层-内层-镀层”的厚度比例协同设计，导致要么电解液浸润不足，要么基膜力学失效（拉伸强度低于600mpa）。

2、现有技术中，cn118292060a公开了脉冲电镀液中硫酸铜、硫酸、镧盐（硝酸镧）的使用，cn115725927a提及稀土镧配合双脉冲工艺，聚乙二醇作为常规镀铜添加剂已在cn107177868a中公开，pet氩等离子体刻蚀也属于常规技术，现有技术未解决超薄基膜梯度孔隙与镀层的协同匹配、电解液稳定性与镀层结晶一致性的平衡，以及基膜表面亲锂性调控的技术空白，无法满足高倍率电池的长期循环需求。

3、针对4~5μm超薄基膜电镀铜的技术瓶颈，本发明提供一种基于梯度孔隙结构的功能集流体的制备方法，通过“表层高孔隙锚定-内层过渡缓冲-本体力学支撑”的结构设计，结合双脉冲电镀工艺，新增“改性聚醚协同添加剂体系”“图案化异质结预处理”“电流密度梯次调控”三大创新技术点，实现“附着力≥4b级、拉伸强度≥700mpa、镀层偏差≤±3.5%”的性能平衡，同时提升电解液利用率至92%以上，解决现有技术的技术缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于梯度孔隙结构的功能集流体及其制备方法，以解决现有技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于梯度孔隙结构的功能集流体的制备方法，包括以下工艺：

3、步骤1：取高分子基膜，进行清洗、干燥和掩模版等离子体刻蚀，在其表面形成亲锂性图案化异质结阵列，再进行等离子体低损伤刻蚀，形成梯度孔隙结构，得到具有复合结构的预处理高分子基膜；

4、步骤2：取硫酸铜、硫酸、硝酸镧、聚乙二醇、改性聚醚与去离子水混合，在30~35℃下搅拌25~30min，静置22~24h，得到电镀液；

5、步骤3：取预处理高分子基膜，放入电镀液中，进行电镀，形成电镀铜层，电镀完成后进行冲洗、干燥，得到功能集流体。

6、进一步的，步骤1中，清洗采用无水乙醇进行超声清洗，具体工艺条件为：功率90~100w，时间4~5min；

7、干燥的工艺条件为：温度55~60℃，时间25~30min。

8、进一步的，步骤1中，所述高分子基膜为pet基膜、改性pp基膜中的一种；

9、所述高分子基膜厚度为4~5μm。

10、进一步的，步骤1中，掩模版等离子体刻蚀的工艺条件为：采用氧化锌作为异质结材质，刻蚀图案为圆形，直径为5~8μm，图案间距为2.5~6.4μm。

11、进一步的，步骤1中，掩模版等离子体刻蚀的阵列区域与高分子基膜表面面积比为（0.6~0.8）：1。

12、进一步的，步骤1中，亲锂性图案化异质结阵列中相邻异质结间距为刻蚀图案横向尺寸的0.5~0.8倍。

13、进一步的，步骤1中，当高分子基膜为pet基膜时，采用氩气进行等离子体低损伤刻蚀，具体工艺条件为：功率180~220w，时间25~30s，氩气流量为15~20sccm；

14、刻蚀后形成的表层空隙层厚度为0.4~0.6μm，表层空隙层的孔隙率为40~50%；

15、刻蚀后形成的内层空隙层厚度为0.6~1.38μm，内层空隙层的孔隙率为15~22%；

16、刻蚀后的pet基膜厚度≥2.8μm。

17、进一步的，步骤1中，当高分子基膜为改性pp基膜时，采用氧气和氩气按体积比1：3混合的混合气体进行等离子体低损伤刻蚀，具体工艺条件为：功率200~240w，时间30~35s，混合气体流量为18~25sccm；

18、刻蚀后形成的表层空隙层厚度为0.5~0.7μm，表层空隙层的孔隙率为40~45%；

19、刻蚀后形成的内层空隙层厚度为0.75~1.61μm，内层空隙层的孔隙率为15~20%；

20、刻蚀后的改性pp基膜厚度≥2.7μm。

21、进一步的，步骤1中，刻蚀后的高分子基膜厚度与未刻蚀的高分子基膜厚度比值x满足以下关系：0.6≤x＜1。

22、进一步的，步骤2中，所述电镀液包括以下质量组分：硫酸铜180~220g/l、硫酸45~55g/l、硝酸镧0.02~0.05g/l、聚乙二醇0.2~0.4g/l、改性聚醚0.1~0.3g/l。

23、进一步的，步骤2中，所述改性聚醚由聚醚磺酸盐与聚醚化合物按质量比1：2混合得到；

24、所述聚醚磺酸盐为脂肪酸甲酯聚醚磺酸钠；

25、所述聚醚化合物为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠。

26、进一步的，所述电镀液的ph值为1~2。

27、进一步的，步骤3中，电镀时采用双脉冲电源进行，以预处理高分子基膜为阴极，以钛网为阳极，两极间距为4~6cm。

28、进一步的，步骤3中，电镀时实施电流密度梯次调控，具体工艺如下：当高分子基膜为pet基膜时；

29、电镀初期的工艺条件为：正向电流密度1.2~1.5a/dm2，脉冲宽度35~40ms；反向电流密度0.3~0.4a/dm2，脉冲宽度3~5ms，电镀时间4~5min；

30、电镀中期的工艺条件为：正向电流密度1.8~2.2a/dm2，脉冲宽度30~35ms；反向电流密度0.4~0.6a/dm2，脉冲宽度2~4ms，电镀时间7~8min；

31、电镀后期的工艺条件为：正向电流密度1.5~1.8a/dm2，脉冲宽度25~30ms；反向电流密度0.3~0.4a/dm2，脉冲宽度3~5ms，电镀时间4~5min；

32、电镀工艺的占空比为50~60%，电镀温度为40~42℃，电镀总时间为15~18min，电镀铜层的厚度为0.56~1.5μm；

33、当高分子基膜为改性pp基膜时；

34、电镀初期的工艺条件为：正向电流密度1.5~1.8a/dm2，脉冲宽度40~45ms；反向电流密度0.4~0.5a/dm2，脉冲宽度4~6ms，电镀时间5~6min；

35、电镀中期的工艺条件为：正向电流密度2.0~2.4a/dm2，脉冲宽度30~35ms；反向电流密度0.5~0.7a/dm2，脉冲宽度2~4ms，电镀时间7~8min；

36、电镀后期的工艺条件为：正向电流密度1.8~2.0a/dm2，脉冲宽度25~30ms；反向电流密度0.4~0.5a/dm2，脉冲宽度4~6ms，电镀时间6~7min；

37、电镀工艺的占空比为45~55%，电镀温度为38~40℃，电镀总时间为18~21min，电镀铜层的厚度为0.7~1.75μm。

38、进一步的，所述高分子基膜的表层空隙层、内层空隙层与电镀铜层的厚度比为1：（1.5~2.3）：（1.4~2.5）。

39、进一步的，步骤3中，电镀过程中，电解液通过陶瓷膜循环过滤系统实现闭环循环，具体工艺条件为：过滤精度为0.3~0.8μm，循环流量8~12l/min。

40、进一步的，步骤3中，采用去离子水进行冲洗，冲洗压力为0.1~0.2mpa；

41、步骤3中，干燥的工艺条件为：温度45~50℃，时间15~20min。

42、在上述技术方案中，首先采用亲锂性半导体材料（氧化锌）作为异质结材质，在高分子基膜上刻蚀形成亲锂性图案化异质结阵列，用于调控电场分布，实现锂离子均匀沉积，提升电池循环稳定性，然后进行等离子体低损伤刻蚀，形成梯度孔隙结构，形成“图案化异质结+梯度孔隙”的复合表面结构，并确保梯度孔隙结构的总厚度小于未刻蚀高分子基膜厚度的40%，图案化异质结阵列嵌入表层空隙层，与孔隙形成协同锚定结构；

43、电解液中添加的改性聚醚与硝酸镧、聚乙二醇形成协同作用，一方面提升镀液稳定性，无需cvs（循环伏安溶出法）检测即可维持成分均匀性，降低生产成本；另一方面细化镀层晶粒，提升镀层平整度，解决现有单一添加剂体系镀层结晶不均的缺陷，同时增强镀层与基膜的界面结合力，相比于现有技术中单一镧盐+聚乙二醇的添加剂体系，具有更好的镀铜效果；

44、电镀时实施电流密度梯次调控，在电镀初期采用低电流密度，避免超薄基膜击穿，同时使铜离子在图案化异质结和梯度孔隙中均匀形核；在电镀中期采用高电流密度提升沉积效率，配合改性聚醚添加剂细化晶粒；在电镀后期采用低电流密度抚平镀层表面，降低粗糙度，解决现有固定电流密度导致的镀层边缘过厚、孔隙填充不完整的问题，综合提升电镀铜层的质量。

45、进一步的，所述改性pp基膜由以下工艺制得：

46、将pp树脂、马来酸酐接枝pp、纳米sio2、抗氧剂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，流延成型，得到改性pp基膜。

47、进一步的，pp树脂、马来酸酐接枝pp、纳米sio2、抗氧剂的质量比为（90~94）：（3~5）：（2~4）：（0.2~0.5）。

48、进一步的，熔融挤出的工艺条件为：挤出温度180~200℃，螺杆转速180~220r/min。

49、进一步的，流延成型的工艺条件为：成型温度120~140℃，冷却辊温度40~50℃。

50、进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010。

51、进一步的，所述改性pp基膜厚度为4~5μm。

52、进一步的，所述改性pp基膜还可以由以下工艺制得：

53、s1：将3-丁烯-1-醇、n,n-二甲基环己胺、1,4-二氧六环混合，搅拌均匀，再加入4-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯甲酸，在氮气气氛保护下，加热反应，反应完成后冷却至20~25℃，加入naoh，在90~100r/min转速下搅拌20~30min，过滤，将滤液蒸馏，得到含双键化合物；

54、s2：将聚丙烯、二甲苯混合，在氮气气氛保护下，加热至110~120℃，搅拌均匀，降温至75~85℃，再加入过氧化苯甲酰和含双键化合物，恒温反应，反应结束后加入丙酮，在90~100r/min转速下搅拌30~40min，冷却，过滤得滤饼，即为耐高温聚丙烯；

55、s3：在氮气气氛保护下，将耐高温聚丙烯、二甲苯混合，加热至60~80℃，搅拌均匀，再加入十八烷酰氯和三乙胺，恒温反应，反应结束后冷却，过滤、干燥、研磨，得到改性聚丙烯；

56、s4：将改性聚丙烯熔融挤出，牵伸成膜，退火，得到改性pp基膜。

57、进一步的，s1中，3-丁烯-1-醇、n,n-二甲基环己胺、1,4-二氧六环、4-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯甲酸与naoh的摩尔比为（1.0~1.5）：（0.03~0.05）：（20~35）：1：（0.6~0.8）。

58、进一步的，s1中，加热反应的工艺条件为：温度90~100℃，时间5~7h；

59、s1中，蒸馏的工艺条件为：温度50~60℃，时间30~35min。

60、进一步的，s2中，聚丙烯、二甲苯、过氧化苯甲酰、含双键化合物和丙酮的质量比为（70~90）：（100~150）：（0.4~0.6）：（8~10）：（100~150）。

61、进一步的，s2中，恒温反应的工艺条件为：温度75~85℃，时间1.5~2.0h。

62、进一步的，s3中，耐高温聚丙烯、二甲苯、十八烷酰氯和三乙胺的质量比为（8~10）：（50~70）：（0.8~1.0）：（0.3~0.5）。

63、进一步的，s3中，恒温反应的工艺条件为：温度60~80℃，时间2~3h。

64、s3中，干燥的工艺条件为：温度50~60℃，时间4~6h。

65、进一步的，s4中，熔融挤出的温度为240~250℃；

66、s4中，退火的工艺条件为：温度110~120℃，时间60~70min。

67、在上述技术方案中，首先通过3-丁烯-1-醇的羟基与4-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯甲酸的环氧基反应，生成羟基，保留双键，得到含双键化合物，然后在过氧化苯甲酰的作用下，含双键化合物与聚丙烯进行自由基加成，在聚丙烯的分子链上引入具有耐高温性能的苯甲酸基团，得到耐高温聚丙烯，通过耐高温聚丙烯分子链上的羟基与十八烷酰氯发生亲核取代，引入长碳链柔性段，增强聚丙烯的力学性能，得到改性聚丙烯，最后将改性聚丙烯熔融挤出成膜，得到改性pp基膜。

68、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

69、1、本发明中通过“图案化异质结”与“梯度孔隙”的协同作用，不仅能调控电场分布，实现锂离子均匀沉积，提升电池循环稳定性，还能与梯度孔隙形成协同锚定结构，提高镀铜层的附着力，提高高分子基膜的拉伸强度。

70、2、本发明的镀铜液中引入的改性聚醚与硝酸镧、聚乙二醇形成协同作用，无需cvs检测即可维持镀液稳定，降低生产成本，同时细化镀层晶粒，提升镀层平整度，使镀层厚度偏差控制在±2.8%-±3.5%，远优于现有单一添加剂体系的镀层质量，解决现有技术镀液稳定性差、镀层结晶不均的缺陷。

71、3、本发明中采用电流密度梯次调控工艺，区别于现有固定电流密度的脉冲工艺，梯次调控的电流密度可避免超薄基膜击穿，同时实现“形核-沉积-抚平”的分段控制，使镀层连续无孔洞，孔隙填充率达98%以上，解决现有工艺镀层边缘过厚、孔隙填充不完整的问题；同时采用低损伤等离子体刻蚀，可避免基膜击穿，陶瓷膜循环系统使电解液利用率提升至92%~94.2%，相比传统工艺废液减排50%以上，适配高功率磁控溅射连续生产设备；高孔隙率表层（40%~50%）与图案化异质结协同作用，使电解液浸润速率提升55%，高倍率充放电循环500次容量保持率达92%，同时1μm镀层配合4.5μm基膜使集流体总厚度≤6.5μm，电池能量密度提升3.1%。

72、4、本发明中，改性pp基膜中的马来酸酐接枝pp提升pp表面活性，纳米二氧化硅增强基膜力学强度，抗氧剂避免成型过程中pp降解，三者协同作用，解决传统改性pp基膜表面能低、力学强度不足的缺陷，适配超薄规格及后续电镀工艺。

73、5、本发明中，在聚丙烯分子链上引入热稳定性较好的苯甲酸基团，提高聚丙烯的热稳定性，降低高温收缩率，引入的长碳链可以有效增强聚丙烯的韧性，提升抗刺穿性能，退火工艺可以大幅降低聚丙烯膜的热收缩，使其作为集流体使用时寿命更长，稳定性更好，进一步提升集流体的各项性能。