一种稳定性能高的锂离子电池正极及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极制备，尤其涉及一种稳定性能高的锂离子电池正极及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车及规模化储能系统的快速发展，市场对锂离子电池的能量密度和循环使用寿命提出了极高的要求。为了追求高体积能量密度，锂离子电池制造中普遍采用高压实密度工艺来压缩极片体积。

2、然而，高压实密度的正极片在实际应用中暴露出严重的稳定性问题：一方面，极片内部孔隙率极低，导致电解液的渗透阻力剧增，极片深层区域难以充分浸润，容易产生“浸润死区”，从而引发局部内阻剧增和析锂现象；另一方面，在电池长期充放电循环过程中，正极活性材料颗粒会发生持续的体积膨胀和收缩，产生巨大的交变应力，由于高压实极片内部缺乏缓冲空间且传统粘结剂（如pvdf）仅依靠微弱的物理范德华力与铝箔结合，极易导致正极活性材料层与集流体之间发生大面积脱落剥离，造成电池容量的断崖式衰减。

3、因此，亟需一种既能全方位打通电解液高效浸润网络，又能从微观分子层面大幅增强极片层间粘结强度的新型正极制备方案，以有效解决高压实极片浸润难与循环脱层的矛盾。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，通过在极片内部构建超强共价键合网络与在极片表面构建介孔导流涂层的有机耦合，使正极片兼具极佳的深层浸润率和长循环抗剥离稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、对正极集流体铝箔进行电晕放电处理，得到表面具有微观粗糙结构且激发接枝有羟基官能团的改性铝箔；

5、s2、将正极活性材料、导电剂和交联复合粘结剂混合均匀制成正极浆料，均匀涂布于所述改性铝箔的至少一表面，经阶段式烘干、辊压后得到基材正极片；

6、其中，所述交联复合粘结剂为聚丙烯酸和聚乙烯醇通过酯化缩合反应原位交联形成的具有三维网络结构的复合粘结剂；在所述阶段式烘干过程中，所述聚丙烯酸和聚乙烯醇发生脱水酯化反应形成交联骨架，且所述交联复合粘结剂中未参与交联反应的过量游离羧基与所述改性铝箔表面的羟基官能团发生原位脱水缩合反应，形成共价键合网络；

7、s3、在所述基材正极片的正极活性材料层表面，间隔涂布并固化形成贯通所述正极片宽度方向的可溶性功能涂层，制得所述锂离子电池正极；所述可溶性功能涂层用于在后续注入电解液时溶解并在正极片表面形成若干微流控导流通道。

8、优选地，所述可溶性功能涂层的特征参数满足以下关系式：

9、

10、其中：w为单个功能涂层的宽度，单位为μm；h为单个功能涂层的厚度，单位为μm；d为相邻两个功能涂层之间的间距，单位为μm；d50为所述正极活性材料的中位粒径，单位为μm；θ为辊压后正极活性材料层的孔隙率，0<θ<1。

11、优选地，所述可溶性功能涂层包括以下质量百分比的组分：

12、45%~65%的快速溶解剂，选自丁二腈、碳酸乙烯酯中的至少一种；

13、25%~45%的聚合物凝胶骨架，选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；

14、5%~15%的无机纳米支撑剂，选自纳米二氧化钛、纳米二氧化锆中的至少一种，其粒径为10~30nm。

15、优选地，步骤s2中，所述正极浆料中还添加有硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的添加量为所述正极活性材料质量的0.3%~1.5%；所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

16、优选地，步骤s3中，所述可溶性功能涂层在所述正极活性材料层表面涂布呈现为直线条纹状或连续相连的六边形蜂窝网格状图案。

17、优选地，沿正极片的宽度方向，所述可溶性功能涂层的厚度h呈现由正极片中心区域向两侧边缘区域呈梯度逐渐减小的分布特征。

18、优选地，步骤s2中，所述聚丙烯酸和聚乙烯醇的质量比为(3~5):1；以确保所述聚丙烯酸在酯化交联后体系内保留过量的游离羧基。

19、优选地，步骤s2中，所述阶段式烘干依次包括：温度为80℃~100℃、常压保温0.5~2h的初烘脱水阶段；以及真空度≤-0.09mpa、温度为130℃~160℃、保温时间为2~5h的真空高温交联阶段。

20、优选地，步骤s3中，所述可溶性功能涂层的固化方式为真空相分离固化，具体条件为：在温度为30℃~45℃、真空度≤-0.08mpa的密闭腔室中抽真空处理10~30min，使涂布液中的溶剂快速挥发，促使聚合物骨架发生微相分离并在涂层内部形成介孔结构。

21、优选地，步骤s1中，所述电晕放电处理的条件为：在含氧气氛下，电晕功率为1.5~3.0kw，处理时间为10~25s；处理后所述改性铝箔表面的水接触角控制在15°~35°之间。

22、此外，本发明还提供一种稳定性能高的锂离子电池正极，由如上所述的制备方法制得。

23、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明打破了传统物理粘结的局限，构建了内部化学铆钉和外部流体通道的协同防护体系。首先通过电晕处理赋予铝箔表面化学活性（-oh）；其次，极片内部采用paa与pva在烘烤热场下原位交联，形成坚韧的三维包裹骨架。更为关键的是，paa中过量的羧基（-cooh）会与铝箔表面的羟基发生酯化反应，形成极其牢固的共价键网络。这种分子级的化学铆固，赋予了极片极高的抗拉扯和抗剥离强度。在此基础上，涂布在表面的功能涂层在注液时溶解打通深层导液网络，而极片由于内部存在强大的化学交联骨架，完全能够承受涂层溶解带来的局部结构松动而不发生坍塌，从而有效兼顾了注液效率与极片长期循环的稳定性。

1.一种稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述可溶性功能涂层的特征参数满足以下关系式：

3.根据权利要求1所述的稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述可溶性功能涂层包括以下质量百分比的组分：

4.根据权利要求1所述的稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述正极浆料中还添加有硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的添加量为所述正极活性材料质量的0.3%~1.5%；所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述可溶性功能涂层在所述正极活性材料层表面涂布呈现为直线条纹状或连续相连的六边形蜂窝网格状图案。

6.根据权利要求1所述的稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，沿正极片的宽度方向，所述可溶性功能涂层的厚度h呈现由正极片中心区域向两侧边缘区域呈梯度逐渐减小的分布特征。

7.根据权利要求1所述的稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述聚丙烯酸和聚乙烯醇的质量比为(3~5):1。

8.根据权利要求1所述的稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述阶段式烘干依次包括：温度为80℃~100℃、常压保温0.5~2h的初烘脱水阶段；以及真空度≤-0.09mpa、温度为130℃~160℃、保温时间为2~5h的真空高温交联阶段。

9.根据权利要求1所述的稳定性能高的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述可溶性功能涂层的固化方式为真空相分离固化，具体条件为：在温度为30℃~45℃、真空度≤-0.08mpa的密闭腔室中抽真空处理10~30min。

10.一种稳定性能高的锂离子电池正极，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。