一种层状金属氧化物钠离子电池及制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种层状金属氧化物钠离子电池及制备方法。

背景技术：

1、术语解释：本发明中所有英文字母、缩写均为电池领域规范表述，具体含义如下：

2、 pp：聚丙烯，一种常用的电池隔膜材质，具有优异的力学性能和化学稳定性。

3、 pe：聚乙烯，一种常用的电池隔膜材质，绝缘性好、透气性佳，适配钠离子电池体系。

4、napf6：六氟磷酸钠，钠离子电池电解液中常用的电解质盐，可提供钠离子传导。

5、 naclo4：钠离子电池电解液中常用的电解质盐，离子导电性优异。

6、 dmc：碳酸二甲酯，电解液常用有机溶剂，具有低粘度、高介电常数的特点。

7、 ec：碳酸乙烯酯，电解液常用有机溶剂，可提升电解液的离子导电性和稳定性。

8、pc：碳酸丙烯酯，电解液常用有机溶剂，低温性能优异，可拓宽电池工作温度范围。

9、 fec：氟代碳酸乙烯酯电解液添加剂，可在电极表面形成稳定的sei膜，减少产气、提升电池循环性能。

10、 vc：电解液添加剂，可改善sei膜的致密性，抑制电解液分解，提升电池安全性。

11、 sem：扫描电子显微镜，用于观察电池极片的表面形貌、微观结构，属于材料表征手段。

12、 eds：能量色散x射线光谱仪，常与sem配合使用，用于分析极片材料的元素组成及含量，属于材料表征手段。

13、xrd：x射线衍射，用于分析电池正极材料的晶体结构，判断材料的物相组成，属于材料表征手段。

14、 cv：循环伏安法，用于测试电池的电化学性能，分析钠离子嵌脱过程、氧化还原反应特性。

15、eis：交流阻抗测试，用于测试电池的阻抗特性，分析电荷转移阻抗、离子扩散阻抗等，评估电池电化学性能。

16、sp：超导炭黑，一种常用的电池导电剂，可提升极片的导电性，促进电子传输。

17、 pvdf：聚偏氟乙烯，常用的电池正极粘结剂，具有良好的粘结性和化学稳定性，适配正极浆料体系。

18、 cmc：羧甲基纤维素钠，常用的电池负极粘结剂/增稠剂，可提升负极浆料的稳定性和粘结力。

19、sbr：丁苯橡胶，常用的电池负极粘结剂，可增强负极极片的柔韧性和粘结强度，与cmc配合使用效果更佳。

20、emc：碳酸甲乙酯，电解液常用有机溶剂，可调节电解液的粘度和介电常数。

21、dec：碳酸二乙酯，电解液常用有机溶剂，可改善电解液的低温性能和兼容性。

22、soc：state of charge，电池剩余电量百分比，用于表征电池的充电状态，本发明中eis测试均在50%soc下进行，确保测试条件统一。

23、c：电池充放电倍率，1c表示电池在1小时内可完成充放电，0.05c为小电流，缓慢充放电，5c、10c为大电流，高倍率充放电。

24、 rct：电荷转移阻抗，反映钠离子在电极/电解液界面的转移难易程度，rct值越低，电池的电化学性能越好。

25、 ppm：百万分之一，本发明中用于表示电芯中的水分含量，低于200ppm即水分含量低于百万分之二百。

26、cr2023：扣式电池的规格型号，其中20表示电池直径为20mm，23表示电池厚度为2.3mm，为实验室常用的扣式半电池规格。

27、 sei膜：固体电解质界面膜，电池首次充放电时在电极表面形成的一层致密、稳定的保护膜，可防止电解液持续分解，提升电池循环寿命和安全性。

28、近几年来，钠离子电池随着市场需求的扩大，迅速发展，逐渐占据动力和储能的一席之地，正在逐步替代铅酸电池，如二轮车、储能等一些应用场景。

29、受市场原材料的价格波动影响，目前钠离子电池的成本价格并未低于磷酸铁锂电池，且在未来一段时间内，钠离子电池价格并不会出现明显低于磷酸铁锂的价格的情况。但考虑到锂离子资源储量和钠离子资源储量的实际情况，以及环境发展可持续性，钠离子电池的需求量将会随着锂资源的供需关系越来越大。钠离子电池高安全性和良好的宽温域性能，使其在动力电池、大规模储能等领域有广阔应用前景。

30、相比于锂离子半径，钠离子半径较大，在电池内的传输速率较慢，明显受制于电池材料、配方组成和电池结构的影响，钠离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，配方组成明显影响钠离子电池安全性能和循环寿命，因此理想的电池体系离不开合适的配方设计，钠离子电池正极材料主要有层状金属氧化物型（o3型、p2型、隧道型）、聚阴离子型（焦磷酸铁钠、硫酸铁钠、磷酸钒钠等）、普鲁士蓝类，钠离子电池负极材料主要是硬碳（生物质类、糖基、树脂基等）、软碳（石油焦、针状焦、无烟煤等）、钛基材料、有机材料和合金材料等，钠离子电池电解质主要是六氟磷酸钠和高氯酸钠。目前市场的主流路线是采用层状金属氧化物和硬碳，层状金属氧化物，常见的o3型，钠离子含量高，初始容量高，但因钠离子占据的是八面体的中心，钠离子扩散能垒高，其倍率性能和容量保持率会差。一般通过引入杂原子或引入离子电对，改变阳离子势来改性层状氧化物材料，理论上改性过的层状金属氧化物充电电压可达到4.2v及以上，但因其碱性强，再加上受电解液体系影响，层状金属氧化物-硬碳组成的钠离子电池，其充电电压一般不超过4.1v，否则高氧化态下，产气明显，且前期循环性能急速下降。因此不能深度充电这一现状，制约了钠离子电池的快速商业化应用。

31、钠离子电池体系因为离子半径较大，嵌脱过程中正极材料晶体结构不稳定，可能发生不可逆的相变过程，会对能量密度和循环寿命均有较大影响，并且新界面的产生加剧内部副反应，会伴随明显的产气现象。

32、相比于软包电池，圆柱电池的结构对钠离子电池产气的失效会有一定程度的抑制，在长循环过程中，产气会导致电池鼓包，且内部气压增大，软包电池存在暂时无法规避的安全风险，因此目前圆柱形钠离子电池具备很大的商业化应用优势。

技术实现思路

1、本发明解决现有层状金属氧化物钠离子电池倍率性能差、高电压下产气严重、循环寿命短和无法深度充电问题。

2、为实现上述目的，一方面本发明提供了一种层状金属氧化物钠离子电池，钠离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成，所述正极以镍铁锰酸钠或铜铁锰酸钠层状金属氧化物为活性物质，所述负极以硬碳、软碳或无碳基负极为活性物质，所述隔膜为pp、pe或复合隔膜，所述电解液为1mol/lnapf6或1mol/lnaclo4溶解在体积比为1:1:1的dmc:ec:pc混合溶剂中，并加入质量分数为5%的fec和质量分数为1%的vc，所述钠离子电池为18650-1300mah圆柱形钠离子电池，充放电电压范围为2.0~4.0v。

3、另一方面，本发明提供了一种层状金属氧化物钠离子电池制备方法，包括以下步骤：s1、制备正负极浆料，正极浆料以层状金属氧化物为活性物质，负极浆料以硬碳、软碳或无碳基负极为活性物质，分别按对应配比搅拌均匀；

4、s2、将正负极浆料分别涂覆在对应箔材表面，经烘烤、辊压、分切、制片后，进行真空烘烤；

5、s3、将烘烤后的正负极片与隔膜进行卷绕，得到电芯；

6、s4、将电芯入壳、焊底后再次真空烘烤，随后注液、封口、清洗、套标；

7、s5、对封口后的电芯进行高温搁置、化成、常温搁置处理，筛选k值合格的电池，完成制备；

8、所述制备过程中采用sem、eds、xrd进行材料表征，采用循环伏安法（cv）和交流阻抗测试（eis）进行电化学性能测试。

9、进一步地，在步骤s1中，所述正极浆料的配比为：活性物质：导电剂：粘结剂=（90%~98%）：（1%~5%）：（1%~5%），正极浆料的固含量为65%±4%，所述负极浆料的配比为：活性物质：导电剂：粘结剂=（90%~97%）：（1%~5%）：（1%~5%），所述粘结剂包括cmc和sbr，负极浆料的固含量为52%±4%，所述正极导电剂为sp，粘结剂为pvdf，负极导电剂为sp，粘结剂为cmc与sbr的混合物，负极粘结剂配比为cmc：sbr=（0.5%~3%）：（0.8%~4%），所述正极浆料搅拌工艺为高速分散机以2000~3000r/min转速搅拌30~60min，分步加入原料，先将活性物质与导电剂预混10min，再加入粘结剂溶液搅拌至无结块，所述负极浆料搅拌工艺为行星搅拌机转速1500~2000r/min搅拌40~80min，先将cmc溶解成水溶液，加入活性物质与导电剂搅拌30min，再加入sbr搅拌20min。

10、进一步地，在步骤s2中，所述正极箔材为铝箔或涂碳铝箔，厚度为10~20μm，所述正极浆料涂布面密度为12~17mg/cm²，所述负极箔材为铝箔、铜箔或涂碳箔材，铜箔厚度为6~15μm，铝箔厚度为10~20μm，所述负极浆料涂布面密度为0.5~1.0mg/cm²，所述烘烤温度为60~120℃，辊压时所述正极极片压实密度为3.0~3.2g/cm³，负极极片压实密度为0.9~1.1g/cm³，分切后，正极极片宽度为56~58mm，负极极片宽度为57~59mm，所述制片过程中，正极焊接一个铝极耳，负极连续焊接两个镍极耳、铝极耳或镍-铝复合极耳，所述真空烘烤中，正极烘烤温度为100~130℃，烘烤时间为8~24h，真空度≤-0.09mpa，负极烘烤温度为80~100℃，烘烤时间为8~24h，真空度≤-0.09mpa。

11、进一步地，步骤s3中，所述隔膜厚度为6~20μm，卷绕时各方向的负极超出正极1mm，各方向的隔膜超出负极1.2~1.5mm，所述卷绕结构符合圆柱形钠离子电池的内部结构，由负极片、隔膜、正极片依次卷绕构成。

12、进一步地，在步骤s4中，所述再次真空烘烤的温度为60~90℃，烘烤后电芯水分低于200ppm，所述注液环境露点小于-40℃，注液后进行渗液处理再封口。

13、进一步地，在步骤s5中，所述高温搁置的温度为50℃，搁置时间为40±8h，化成采用0.05c小电流化成，化成后再次在50℃下搁置40±8h，随后以0.2c放电，常温搁置时间为72h，筛选k值低于0.02mv/h的电池作为合格产品，所述制备过程控制环境相对湿度低于10%，所述电池循环测试的倍率为1c充电，1c/5c/10c放电。

14、进一步地，所述电芯循环测试完成后，在完全放电状态下进行拆解，拆解后的极片采用dmc、emc或dec有机溶剂进行浸泡清洗，清洗后的正极片裁成直径12mm的圆片，作为扣式半电池的正极，以14mm的自制钠片作为扣式半电池的对电极，采用玻璃纤维隔膜、pp或pe隔膜，使用1mol/lnaclo4/(ec:dec=1：1)电解液，进行cr2023型扣式半电池组装。

15、进一步地，所述扣式半电池组装后，进行cv测试和eis测试，cv测试电压范围为2~4v，扫速为0.1mv/s，测试三圈，eis测试电池50%soc状态下进行，eis测试频率范围为100khz~0.001hz。

16、进一步地，所述正极浆料的优选配比为镍铁锰酸钠：sp：pvdf=96%：2%：2%或94.5%：3%：2.5%，固含量优选为65%±2%，所述负极浆料的优选配比为硬碳：sp：cmc：sbr=（92%~96%）：（1%~3%）：（0.5%~2.5%）：（0.8%~3.5%），固含量优选为52%±2%。

17、采用本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：

18、本发明通过优化正负极浆料配比、明确匀浆及化成工艺参数，精准控制卷绕尺寸，解决层状金属氧化物钠离子电池倍率性能差、高电压下产气严重、循环寿命短及无法深度充电的问题，提升电池电化学性能，且工艺可重复性强，适合规模化量产。