一种再生磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池材料回收领域，尤其涉及一种再生磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车与储能产业的快速发展，磷酸铁锂（，lfp）作为安全性高、循环寿命长、成本低廉的正极材料，已广泛应用于动力电池与储能电池领域。据行业数据显示，近年来全球lfp动力电池退役量逐年激增，预计2026年退役量将突破100万吨，废弃lfp的再生回收已成为保障锂资源安全、实现循环经济的关键环节，也是降低锂电产业成本、减少环境污染的重要途径。目前，废弃lfp的再生技术主要分为间接再生与直接再生两大类。

2、间接再生需通过酸浸、碱浸等步骤将lfp中的锂、铁、磷元素分离提纯，再重新合成lfp正极材料，该工艺流程冗长、酸碱消耗量大、产生大量高盐废水，环保压力大且生产成本偏高，难以实现规模化绿色生产。

3、直接再生技术因流程短、能耗低、环保性好，已成为行业主流，其核心是通过补锂修复lfp晶格缺陷，并通过碳包覆提升材料导电性，弥补废弃lfp在循环过程中出现的锂流失、氧化及导电性下降等问题，但，直接再生技术中，补锂与碳包覆环节需分别使用纯锂盐与纯碳源；这类纯碳源成本较高，占再生原料成本的30%以上；补锂所用的锂源为、lioh等微溶性锂盐，需通过高温球磨才能实现与废弃lfp的均匀混合，易导致锂分布不均、补锂不充分，进而影响再生材料的电化学性能。

4、由于回收的磷酸铁锂废旧程度不一，为了避免工艺协同性差等问题，诸多lfp再生工艺的流程大多是将正极粉酸浸的浸出渣与纯碳源、锂源等原材料进行反应（如cn119833806a），但这种再生方法，不仅原料成本高，且需要用到纯的碳源（如葡萄糖等），碳源仅承担包覆功能，锂源仅承担补锂功能，二者单独起作用，缺乏协同效应，且工艺步骤相对繁琐，能耗较高，不利于大规模的工业生产。

5、为克服上述问题，本领域需要一种廉价、高效的碳源和锂源组合；结晶葡萄糖母液是制糖工业生产结晶葡萄糖过程中产生的主要副产物，其产量巨大，约占结晶葡萄糖总产量的25%–30%；该母液富含葡萄糖（60%–85%）、低聚糖及杂质，具有良好的还原性与碳源潜力，但目前，一部分母液集中应用于发酵制酒精、饲料添加剂等低附加值领域，另一部分母液因处理难度大、环保成本高，直接排放或堆放，既造成资源浪费，又带来环境污染问题。该母液中的葡萄糖具有良好的还原性与碳源潜力，但工业副产物利用率低，且其成分复杂、杂质含量高，直接用于材料合成会严重影响产物性能，因此，尚未见将其直接用于lfp再生领域的报道。

6、因此，目前亟需开发一种低成本、绿色高效、协同性强的补锂-碳包覆一体化技术，实现废弃lfp再生与葡萄糖母液资源化的双重目标。

技术实现思路

1、为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种再生磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将预处理后的磷酸铁锂正极粉、结晶葡萄糖母液、可溶性锂盐和水混匀成浆料，将所述浆料干燥处理后得到前驱体粉末，再将前驱体粉末在惰性气氛中进行热处理，得到所述再生磷酸铁锂复合材料。

2、本发明的结晶葡萄糖母液本身是急需处理的工业副产物，选用该母液，相较于纯葡萄糖碳源，可降低原料成本30%–50%，可显著降低原料成本，同时解决了葡萄糖母液排放带来的环保问题，实现“变废为宝”，契合循环经济发展理念，也推动了制糖产业与锂电回收产业的协同发展。

3、本发明中，所述原料混成浆料时，需要不断搅拌，所述搅拌的速度为300-800 r/min，搅拌时间为10-480min（优选30-240min），确保可溶性锂盐完全溶解，母液与废弃lfp均匀混合，避免出现锂分布不均、碳源团聚等问题，确保li+与碳源前驱体均匀附着在lfp颗粒表面。

4、优选地，所述预处理包括：将废旧磷酸铁锂电池预处理得到的正极粉在含氧气氛下煅烧，将有氧煅烧产物破碎筛分，得到所述预处理后的磷酸铁锂正极粉；

5、进一步优选地，所述煅烧的温度为450-600℃，所述煅烧的时间为1-10h；

6、进一步优选地，所述筛分的筛网目数为150-400目；

7、本发明中，所述预处理步骤可以去除杂质，确保后续补锂和碳包覆的效果，避免残留的粘接剂影响再生材料的性能。

8、优选地，所述预处理后的磷酸铁锂正极粉各元素摩尔比为li：fe：p=0.7-0.95：1：1。

9、优选地，所述结晶葡萄糖母液固含量为30wt%–70wt%，干基中葡萄糖含量为60%–85%，低聚糖含量为10%–25%，杂质（灰分、蛋白质、色素）含量≤5%；

10、本发明中，所述废旧磷酸铁锂电池在循环过程中，部分会被氧化为，导致晶格畸变、容量衰减。结晶葡萄糖母液作为碳包覆前驱体与还原剂，其富含的葡萄糖与低聚糖具有较强的还原性，在高温烧结过程中可热解形成均匀无定形碳层，能将废弃lfp中因循环老化产生的还原为，修复晶格畸变，稳定lfp的橄榄石结构，提升再生材料的容量与循环稳定性，同时，葡萄糖母液中的葡萄糖与低聚糖在高温惰性气氛下发生热解反应，形成无定形碳层，均匀包覆在lfp颗粒表面，该碳层可提升lfp的电子导电性，减少锂离子扩散阻力，同时抑制lfp颗粒团聚，减少循环过程中的颗粒粉化，进一步提升再生材料的循环寿命；即，实现还原与碳包覆的协同作用。

11、本发明中，葡萄糖母液源自不同结晶次数的工业副产物，其浓度存在高低区分，可处理不同老化程度的废弃磷酸铁锂电池，适配性强，应用场景广泛，但厂废磷酸铁锂电池等老化程度较低的磷酸铁锂正极粉，由于其晶格相对保持的较为完整，与本工艺的适配性更高。

12、本发明中，所述结晶葡萄糖母液的特有杂质实现原位多元掺杂改性，赋予再生材料优于纯碳源体系的电化学性能。母液中残留的低聚糖、微量有机酸、钾钠微量金属离子等杂质，在高温热解过程中不会产生有害副产物，反而可原位分解形成杂原子掺杂活性位点：碳骨架中成功引入微量氧、氮及金属杂原子，优化碳层电子传导特性，提升材料整体导电性；同时，低聚糖热解形成的短链碳结构可细化包覆碳层晶粒，构建连续致密且多孔的导电网络，有效缓解充放电过程中的体积膨胀，修复铁锂晶格微小缺陷、抑制li-fe反位缺陷生成。

13、优选地，所述可溶性锂盐选自licl、、lioac、、甲酸锂、柠檬酸锂、氢氧化锂、、、中的一种及多种混合体系；

14、本发明中，所述可溶性锂盐作为补锂原料，选用溶于水、锂含量高、无有害杂质的锂盐，可溶性锂盐可灵活选择单一或混合体系，在水溶液中快速电离出，通过晶格扩散作用，修复表层相，同时缓解局部缺陷；相较于传统微溶性锂盐，可溶性锂盐无需高温球磨，可通过液相混合实现均匀分散，补锂效率更高、分布更均匀，且不会引入有害杂质影响再生材料性能。

15、优选地，所述浆料固液质量比为1:2-5。

16、优选地，所述结晶葡萄糖母液的干基质量为预处理后的废弃lfp正极粉的1-20wt%；

17、进一步优选地，所述结晶葡萄糖母液的干基质量为预处理后的废弃lfp正极粉的5-15wt%；

18、优选地，所述浆料中的li：fe摩尔比为1.02-1.08：1。

19、本发明中，上述配比可以确保补锂充分且不产生过量锂残留，同时碳源用量可形成连续致密的碳层，提升材料导电性。

20、优选地，所述干燥处理为喷雾干燥或真空干燥中的一种。

21、本发明中，干燥处理是为了去除浆料中的水分，为后续烧结做准备，所述干燥处理为喷雾干燥时，操作步骤是将上述浆料导入喷雾干燥机（进口温度80-250℃，出口温度50-120℃）；所述干燥处理为真空干燥时，操作步骤是将上述浆料置于真空干燥箱（80-120℃，真空度-0.08~-0.1mpa）中，干燥2-6h，得到干燥的前驱体粉末。

22、优选地，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛；

23、优选地，所述惰性气氛的流量0.05–10l/min；

24、优选地，所述热处理的温度为550-800℃，所述热处理的时间为1-8h，所述热处理的升温速率为2-40℃/min，优选3-10℃/min；

25、进一步优选地，所述热处理的温度为600-750℃，所述热处理的时间为2-5h；

26、本发明中，热处理过程中，前述可溶性锂盐电离出的已经渗透至lfp晶格，修复锂空位；葡萄糖母液中的葡萄糖与低聚糖热解形成无定形碳层，包覆在lfp颗粒表面，同时还原，稳定lfp晶体结构；该热处理步骤同时完成补锂、还原、碳包覆，简化了工艺步骤，避免了传统工艺中碳源与锂源分别添加、分步处理的繁琐流程，降低了能耗20%–30%，提升了生产效率。

27、本发明还提出一种再生磷酸铁锂复合材料，其是由上述制备方法制得的。

28、本发明中，再生磷酸铁锂复合材料包括碳外层和磷酸铁锂内核。相较于高纯单一碳源生成的致密单一碳层，母液热解形成的碳外层兼具多级多孔结构与多元杂原子掺杂特性：氧、氮及微量金属杂原子均匀掺杂于碳骨架中，优化碳层电子结构，显著提升电子导电率、降低界面接触阻抗；同时低聚糖热解形成的短链碳结构，可构筑连续均匀、厚薄适中的包覆碳膜，既避免碳层过厚阻碍锂离子渗透、过薄导致导电网络断裂的弊端，又保留丰富微孔通道，兼顾电子快速传导与锂离子高效迁移，彻底解决传统纯碳包覆层结构单一、阻抗偏高、适配性差的技术缺陷。磷酸铁锂内核特性：葡萄糖母液中微量金属杂原子可在高温区稳定嵌入晶格间隙，钝化晶格活性缺陷、稳固晶体骨架，大幅提升晶格结构耐受充放电嵌脱锂应力的能力，从根源抑制循环过程中的晶格坍塌、结构粉化问题，保证锂离子脱嵌通道长期稳定通畅。

29、本发明还提出一种上述再生磷酸铁锂复合材料在锂离子电池中应用，所述复合材料用作锂离子电池正极活性材料。

30、本发明中，再生磷酸铁锂复合材料的0.1c放电容量达155-164mah/g，1c循环1000次容量保持率≥84%，接近原生lfp材料性能，优于传统再生工艺产品，该材料可直接用于动力电池或储能电池正极的制备。

31、本发明有益效果：

32、（1）将工业副产物和废旧磷酸铁锂电池组合使用，不仅降低再生成本，实现工业副产物高值化利用，还能协同发展制糖与锂电回收产业，社会与经济效益显著；

33、（2）本发明的补锂、还原、碳包覆三位一体协同作用，解决了现有技术中原料成本高、补锂不均匀、工艺协同性差的技术痛点；

34、（3）通过液相混合实现均匀分布，补锂更充分；母液热解形成的碳层连续致密，可有效提升材料导电性，同时还原稳定晶格；相较于传统工艺，再生lfp容量提升8%–11%，成本降低30%–50%；

35、（4）工艺绿色环保，适配规模化生产：整套工序无强酸、强碱、高盐废水等，三废排放量显著降低；工艺步骤简洁，可对接现有lfp再生产线，设备改动小，原料易得，适合大规模工业化推广，解决了现有再生工艺环保压力大、规模化难度高的问题。