一种生物质基硬碳负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种生物质基硬碳负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在钠离子电池中，负极材料性能直接决定电池的能量密度与倍率性能。由于石墨难以实现可逆储钠，硬碳凭借较大的层间距、丰富缺陷结构及多重储钠机制，展现出较高比容量和良好循环稳定性，已成为当前最具应用前景的钠离子电池负极材料之一。相比化石基和高分子基硬碳，生物质基硬碳的合成路线成本更低且更具可持续性，是推动钠离子电池实用化应用的关键。

2、目前商业化的、电化学稳定的生物质基硬碳阳极的比容量有限(通常为200-300mah·g-1)，大部分容量位于电压分布的斜率区域内。这一限制导致了两个关键问题：（1）这种电压分布将很大一部分容量限制在低电压范围内，这降低了整个电池的能量密度，不利于高倍率充放电；（2）斜坡区以表面吸附和缺陷储钠为主，伴随严重的副反应与不可逆钠消耗，导致首圈库伦效率偏低，限制了其在实际全电池体系中的应用。

3、现有技术尝试通过造孔和异质元素掺杂来提升硬碳的钠离子扩散动力学，以显著优化其倍率性能，但往往会不可避免地引入更多缺陷位点和表面活性基团，导致副反应加剧和不可逆钠消耗增加，从而使首次库伦效率进一步降低。因此，开发一种能够兼顾高首效、高倍率的生物质基硬碳负极材料，是推动钠离子电池实用化应用的关键。

技术实现思路

1、本发明公开一种生物质基硬碳负极材料及其制备方法与应用，先通过化学交联将伪石墨化纳米带原位嵌入到无定形硬碳基质中，促进硬碳负极在低电位区(＜0.1 v vs na+/na)的钠离子扩散动力学；然后采用低成本的纳米碳涂层钝化硬碳表面的缺陷提升硬碳负极的首次库伦效率。最终该硬碳材料作为钠离子电池负极材料使用时，同时展现出优异的倍率性能和首次库伦效率。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种生物质基硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、称取前驱体和交联剂加入三维混合机中，混合，得到前驱体混合料；

5、s2、将s1得到的前驱体混合料放置在马弗炉中，煅烧，得到预氧化料；

6、s3、将s2得到的预氧化料在管式炉中，煅烧，得到高温碳化料；

7、s4、称取s2得到的高温碳化料与包覆剂加入三维混合机中，混合，得到包覆料；

8、s5、将s4得到的包覆料在管式炉中，煅烧，得到具有高倍率高首效的生物质基硬碳负极材料。

9、进一步地，步骤s1中所述前驱体为纤维素含量大于35%的生物质原料，所述交联剂为含石油基有机废弃物，通过采用上述生物质原料配合相应交联剂，经过交联反应后得到的硬碳材料交联骨架稳定性好，致密性适宜，更适合作为钠离子电池的负极材料。

10、更进一步地，所述前驱体为竹子、芦竹、甘蔗渣、玉米芯中的一种或多种，所述交联剂为沥青、聚乙烯、环氧树的一种或多种，前驱体与交联剂的质量比为1:0.01-0.1，示例性地，所述前驱体与交联剂的质量比为1:0.01，1:0.02，1:0.03，1:0.04，1:0.05，1:0.06，1:0.07，1:0.08，1:0.09，1:0.1，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1:0.02-0.1，1:0.03-0.1, 1:0.05-0.1，1:0.07-0.1，1:0.03-0.08, 1:0.05-0.07等，通过进一步选择前驱体和交联剂的种类，配合合适的原料比例，经过交联反应后得到的硬碳材料交联骨架稳定性更好，致密性更加适宜，更适合作为钠离子电池的负极材料。

11、进一步地，步骤s1中所述的混合转速为300-500rpm，混合时间为4-6 h，示例性地，所述的混合转速为300rpm，310rpm，320rpm，330rpm，340rpm，350rpm，360rpm，370rpm，380rpm，390rpm，400rpm，410rpm，420rpm，430rpm，440rpm，450rpm，460rpm，470rpm，480rpm，490rpm，500rpm，或者上述任意两个数之间的范围值，例如310-500rpm，330-500rpm，350-500rpm，380-500rpm，400-500rpm，420-500rpm，450-500rpm，310-480rpm，350-450rpm，380-420rpm等；所述混合时间为4.0h，4.2h，4.4h，4.6h，4.8h，5.0h，5.3h，5.5h，5.7h，5.9h，6.0h，或者上述任意两个数之间的范围值，例如4.2-6h，4.4-6h，4.6-6h，4.8-6h，5.2-6h，5.7-6h，4.4-5.7h，4.6-5.5h，4.8-5.0h，通过采用上述工艺条件，可以保证前驱体和交联剂混合均匀，充分接触，有利于后续交联反应的进行。

12、进一步地，步骤s2所述的煅烧气氛为空气气氛，升温速率为1-3℃ min-1，煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为2-4h，示例性地，升温速率为1℃ min-1，2℃ min-1，3℃ min-1，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1-2℃ min-1，2-3℃ min-1等；煅烧温度为300℃，310℃，320℃，330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，380℃，390℃，400℃，或者上述任意两个数之间的范围值，例如310-400℃，320-400℃，350-400℃，360-400℃，380-400℃，300-380℃，320-380℃，340-360℃等，煅烧时间为2.0h，2.2h，2.4h，2.6h，2.8h，3.0h，3.3h，3.5h，3.7h，3.9h，4.0h，或者上述任意两个数之间的范围值，例如2.2-4h，2.4-4h，2.6-4h，2.8-4h，3.2-4h，3.7-4h，2.4-3.7h，2.6-3.5h，2.8-3.0h等，通过采用上述工艺条件，可以保证交联反应的充分进行，得到适宜钠离子电池的骨架结构。

13、进一步地，步骤s3所述的煅烧气氛为氮气气氛，煅烧分为两步煅烧，采用两步煅烧可以使得燃烧更加充分，得碳率高，孔隙均匀。

14、更进一步地，升温速率为4-6℃·min-1，第一步的煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为3-5h，第二步的煅烧温度为1300-1500℃，煅烧时间为3-5h，示例性地，升温速率为4℃min-1，5℃ min-1，6℃ min-1，或者上述任意两个数之间的范围值，例如4-5℃ min-1，5-6℃min-1等；第一步的煅烧温度为600℃，610℃，620℃，630℃，640℃，650℃，660℃，670℃，680℃，690℃，700℃，710℃，720℃，730℃，740℃，750℃，760℃，770℃，780℃，790℃，800℃，或者上述任意两个数之间的范围值，例如610-800℃，620-800℃，650-800℃，660-800℃，680-780℃，600-780℃，620-720℃，640-760℃等，煅烧时间为3.0h，3.2h，3.4h，3.6h，3.8h，4.0h，4.3h，4.5h，4.7h，4.9h，5.0h，或者上述任意两个数之间的范围值，例如3.2-5h，3.4-5h，3.6-5h，3.8-5h，4.2-5h，4.7-5h，4.4-4.7h，3.6-4.5h，3.8-4.0h等，第二步的煅烧温度为1300℃，1310℃，1320℃，1330℃，1340℃，1350℃，1360℃，1370℃，1380℃，1390℃，1400℃，1410℃，1420℃，1430℃，1440℃，1450℃，1460℃，1470℃，1480℃，1490℃，1500℃，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1310-1500℃，1320-1500℃，1350-1500℃，1360-1500℃，1380-1480℃，1300-1480℃，1320-1420℃，1340-1460℃等，煅烧时间为3.0h，3.2h，3.4h，3.6h，3.8h，4.0h，4.3h，4.5h，4.7h，4.9h，5.0h，或者上述任意两个数之间的范围值，例如3.2-5h，3.4-5h，3.6-5h，3.8-5h，4.2-5h，4.7-5h，4.4-4.7h，3.6-4.5h，3.8-4.0h等，通过采用上述工艺条件，可以保证燃烧更加充分，得碳率高，孔隙均匀。

15、进一步地，步骤s4中所述包覆剂为多糖，多糖对高温碳化料包覆更加均匀致密，同时接触更紧密，通过后续煅烧后得到的结构可以有效钝化了硬碳表面的高活性缺陷与含氧官能团，显著减少电解液在首次充放电过程中的副反应，提高了电池的首次库伦效应；

16、更进一步地，包覆剂为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖中的一种或多种，通过采用上述原料，可以更加有效地减少结构缺陷，提高负极性能。

17、进一步地，步骤s4中高温碳化料与包覆剂的质量比为1:0.05-0.1，混合转速为300-500rpm，混合时间为4-6h，示例性地，高温碳化料与包覆剂的质量比为1:0.05，1:0.06，1:0.07，1:0.08，1:0.09，1:0.1，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1:0.05-0.09，1:0.06-0.09，1:0.07-0.09，1:0.08-0.09，1:0.06-0.08等，混合转速为300rpm，310rpm，320rpm，330rpm，340rpm，350rpm，360rpm，370rpm，380rpm，390rpm，400rpm，410rpm，420rpm，430rpm，440rpm，450rpm，460rpm，470rpm，480rpm，490rpm，500rpm，或者上述任意两个数之间的范围值，例如310-500rpm，330-500rpm，350-500rpm，380-500rpm，400-500rpm，420-500rpm，450-500rpm，310-480rpm，350-450rpm，380-420rpm等；所述混合时间为4.0h，4.2h，4.4h，4.6h，4.8h，5.0h，5.3h，5.5h，5.7h，5.9h，6.0h，或者上述任意两个数之间的范围值，例如4.2-6h，4.4-6h，4.6-6h，4.8-6h，5.2-6h，5.7-6h，4.4-5.7h，4.6-5.5h，4.8-5.0h，通过采用上述工艺条件，可以高温碳化料与包覆剂混合均匀，充分接触，有利于后续包覆反应的进行。

18、进一步地，步骤s5中所述的煅烧气氛为氮气气氛，升温速率为1-3℃·min-1，煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1℃·min-1，2℃·min-1，3℃·min-1，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1-2℃·min-1，2-3℃·min-1等；煅烧温度为300℃，310℃，320℃，330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，380℃，390℃，400℃，或者上述任意两个数之间的范围值，例如310-400℃，320-400℃，350-400℃，360-400℃，380-400℃，300-380℃，320-380℃，340-360℃等，煅烧时间为2.0h，2.2h，2.4h，2.6h，2.8h，3.0h，3.3h，3.5h，3.7h，3.9h，4.0h，或者上述任意两个数之间的范围值，例如2.2-4h，2.4-4h，2.6-4h，2.8-4h，3.2-4h，3.7-4h，2.4-3.7h，2.6-3.5h，2.8-3.0h等，通过采用上述工艺条件，可以保证包覆剂燃烧充分，成碳效果好，得到适宜钠离子电池的结构。

19、另一方面，本发明还提供了一种生物质基硬碳负极材料，通过上述任一种所述制备方法制备得到。

20、同时，本发明还提供了一种生物质基硬碳负极材料的用途，采用上述任一种所述的硬碳负极材料的制备方法制备得到的硬碳负极材料在钠离子电池的负极材料中的应用。

21、与现有技术相比，本发明提供的一种生物质基硬碳负极材料具有如下技术效果：

22、1. 本发明通过低温预氧化工艺，实现了前驱体的分子级化学交联，将石墨化纳米带原位嵌入无定形硬碳基质中，有效抑制了碳微晶的无序塌陷，使所得硬碳在保持较大层间距的同时，呈现出更为连续和有序的伪石墨相结构，显著提升了钠离子的快速传输能力；

23、2. 本发明通过二次包覆与低温碳化工艺，使包覆碳层均匀致密地覆盖于硬碳颗粒表面，有效钝化了硬碳表面的高活性缺陷与含氧官能团，显著减少电解液在首次充放电过程中的副反应，提高了电池的首次库伦效应；

24、3. 本发明通过体相交联加表面包覆的协同改性策略，同时攻克了硬碳负极材料倍率性能差和首次库伦效率低这两大关键技术瓶颈。同时通过选择特定的原料，一方面保证制备得到的产品性能优异，另一方面保证来源广泛、成本低廉、工艺可控性强，为高性能硬碳负极材料的大规模、低成本制造提供了一条切实可行的技术路径。