一种聚合物-氧化物梯度复合电解质及其制备方法与流程

本发明涉及固态电池，尤其是涉及一种聚合物-氧化物梯度复合电解质及其制备方法。

背景技术：

1、随着电动汽车、大规模储能系统和便携式电子设备的快速发展，对高能量密度、高安全性和长循环寿命的二次电池的需求日益迫切。传统锂离子电池使用有机液态电解质，存在易燃、易爆、漏液等安全隐患，难以满足日益严苛的安全要求。固态电池采用固态电解质替代液态电解质，从本质上解决了安全问题，被认为是下一代高性能电池的重要发展方向。

2、固态电解质是固态电池的核心组成部分，主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质三大类。无机固态电解质（如氧化物型、硫化物型）具有较高的离子电导率（可达10-3~10-2s/cm）和优异的热稳定性，但存在与电极界面接触差、加工成型困难、脆性大等问题。聚合物固态电解质（如聚环氧乙烷peo基、聚丙烯腈pan基、聚偏氟乙烯pvdf基等）具有良好的柔韧性和界面适配性，加工工艺简单，但室温离子电导率低（通常为10-6~10-5s/cm），热稳定性不足，电化学窗口窄。

3、为综合无机电解质和聚合物电解质的各自优势，研究人员提出了复合固态电解质的方案，即将无机氧化物颗粒分散在聚合物基质中，以期同时获得较高的离子电导率和良好的界面接触性能。然而，现有复合固态电解质仍面临以下三个核心技术挑战：

4、第一，低温性能差。 传统聚合物电解质（如peo基电解质）的离子传导高度依赖于聚合物链段的运动，在-20℃以下聚合物链段运动被冻结，离子电导率急剧下降至10-7s/cm以下，导致固态电池在低温环境下无法正常工作。这一问题严重制约了固态电池在高寒地区和特殊低温环境下的应用。

5、第二，倍率性能有限。 复合固态电解质中无机颗粒与聚合物基质之间存在大量界面，界面阻抗较大，阻碍了锂离子的快速传输。在高电流密度（如5c以上）下，电池容量衰减严重，无法满足快充需求。界面阻抗问题已成为制约固态电池倍率性能提升的瓶颈。

6、第三，高温热稳定性不足。 多数聚合物基质（如peo、pan等）的热分解温度较低（约150~200℃），在高温环境下易发生热失控，且聚合物与氧化物颗粒之间的热膨胀系数差异在高温下会导致界面剥离和结构破坏，进一步恶化电池性能。现有复合固态电解质难以满足在60℃以上高温环境中的长期稳定运行需求。

7、针对上述问题，已有研究者尝试通过以下方案进行改进：采用添加增塑剂或离子液体来提高低温电导率；通过优化无机填料类型和含量来改善界面性能；采用交联网络结构来提高聚合物基质的耐热性。然而，这些改进方案通常只能针对单一性能指标进行优化，难以同时兼顾低温性能、倍率性能和高温稳定性三个维度的综合需求。此外，现有复合电解质中氧化物颗粒通常为均匀分布，无法针对正极侧和负极侧的不同功能需求进行差异化设计。

8、因此，开发一种能够同时解决低温性能差、倍率性能有限和高温热稳定性不足三大技术难题的复合固态电解质，具有重要的理论意义和实际应用价值。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种聚合物-氧化物梯度复合电解质及其制备方法，以解决上述背景技术中存在的问题。

2、本发明提供如下技术方案：第一方面，本发明提供一种聚合物-氧化物梯度复合电解质，包括：

3、（一）聚合物基质

4、聚合物基质由含硫杂环单体、共聚单体和交联剂通过光引发聚合形成。

5、含硫杂环单体为含有硫杂环结构且可通过光引发聚合形成聚合物的单体，示例性地，可以选用3,4-乙烯二氧噻吩衍生物（如3,4-乙烯二氧噻吩-3-甲酸乙酯）或噻吩-2-羧酸酯衍生物。含硫杂环单体的硫原子上具有孤对电子，能够与锂离子形成弱配位作用，降低锂离子在聚合物链段间跳跃迁移的能垒，从而在低温条件下仍能保持较高的离子迁移速率。该含硫杂环单体在聚合物基质中的含量示例性地可为60~80wt%。

6、共聚单体用于调节聚合物基质的玻璃化转变温度和机械性能，示例性地可以选用n-乙烯基己内酰胺或2-乙烯基吡啶，在聚合物基质中的含量示例性地可为15~30wt%。

7、交联剂用于构建聚合物三维网络结构，提高聚合物的热稳定性和机械强度，示例性地可以选用三(2-甲基丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯，在聚合物基质中的含量示例性地可为2~5wt%。

8、（二）氧化物骨架

9、氧化物骨架由多级孔道氧化物颗粒组成，在电解质厚度方向形成从正极侧到负极侧的梯度分布。正极侧（即使用时朝向正极的一侧）氧化物含量为40~60wt%，负极侧（即使用时朝向负极的一侧）氧化物含量为10~20wt%。这种梯度分布设计的原理在于：正极侧需要较高的氧化物含量以提供足够的机械强度来抑制锂枝晶穿刺、提供高热稳定性以承受正极侧较高的热负荷，同时高含量氧化物有助于构建连续的离子快速传导通道；而负极侧需要较低的氧化物含量以保持较高的聚合物比例，从而确保与锂金属负极的柔顺界面接触，降低界面阻抗。

10、多级孔道氧化物颗粒包括纳米级颗粒（示例性粒径为50~200nm）和微米级颗粒（示例性粒径为1~5μm）的混合。纳米级颗粒主要填充于微米级颗粒之间的间隙，形成多尺度的孔隙结构，有利于前驱体溶液的充分浸渍和离子传输通道的构建。氧化物颗粒示例性地可以选用掺杂铝的二氧化钛（al-tio2）或掺杂镧的氧化锆（la-zro2），掺杂元素能够提高氧化物颗粒本身的离子电导率。氧化物颗粒表面示例性地接枝有机分子，所述有机分子含有能与聚合物基质相容的基团（如巯基、氨基、异氰酸酯基等）和能与氧化物表面键合的基团（如硅烷氧基），选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，在氧化物颗粒表面形成有机修饰层，该修饰层能够降低氧化物与聚合物之间的界面张力，提高两者的界面结合力，降低界面阻抗。

11、（三）电解质盐

12、电解质盐分散在聚合物基质中，为锂离子传输提供载流子。电解质盐包含第一锂盐和第二锂盐的混合盐。第一锂盐示例性地为双草酸四氟硼酸锂（libf2(c2o4)），第二锂盐示例性地为二氟磷酸锂（lipo2f2）。第一锂盐与第二锂盐的质量比示例性地为3:1~5:1。两种锂盐的协同作用体现在：双(草酸根)四氟硼酸锂具有较高的热分解温度（>300℃），能够在高温下保持稳定；二氟磷酸锂在负极表面能够参与形成稳定的sei膜，降低界面阻抗；两者在低温下均具有较高的解离度，有助于维持低温离子电导率。

13、（四）低温添加剂

14、低温添加剂为低熔点离子液体，示例性地选自1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（[emim][tfsi]）或1-丁基-1-甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺（[py14][fsi]），其熔点分别约为-15℃和-18℃，在-40℃下仍能保持液态。低温添加剂在电解质中的含量示例性地为5~15wt%。离子液体在聚合物基质中起到增塑作用，增加聚合物链段的自由体积，促进链段运动，从而维持低温下的离子迁移能力。同时，离子液体与含硫杂环聚合物具有良好的相容性，不会发生宏观相分离，确保复合电解质的结构均匀性。

15、在上述技术方案中，聚合物基质与氧化物骨架形成互穿网络结构：聚合物相填充于氧化物颗粒之间的孔隙中，并包覆在氧化物颗粒表面，形成连续相；氧化物颗粒相互接触形成连续骨架。双连续相结构确保了锂离子既可以通过聚合物相中的链段运动辅助传输，也可以通过氧化物骨架中的快速通道传输，实现多维离子传导路径。

16、在上述技术方案中，聚合物-氧化物梯度复合电解质在-40℃下的离子电导率示例性地不低于1.0×10-4s/cm，在25℃下的离子电导率示例性地不低于2.0×10-3s/cm，热失控起始温度示例性地不低于220℃，锂离子迁移数示例性地不低于0.6。

17、第二方面，本发明提供一种聚合物-氧化物梯度复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

18、步骤1：将氧化物颗粒分散于溶剂（如异丙醇）中，添加粘结剂（如聚乙烯醇缩丁醛），超声分散均匀，配制成不同氧化物含量的涂覆浆料；在基板（如玻璃基板）上，通过先后涂覆不同氧化物含量的浆料（如先涂覆高含量浆料，后涂覆低含量浆料），每次涂覆后进行初步干燥，形成氧化物含量在厚度方向呈梯度分布的湿膜。示例性地，涂覆速度为0.1~10cm/s，可以采用2~4次涂覆，每次涂覆后进行80~100℃初步干燥5~15分钟。通过调控各层浆料的氧化物浓度和涂覆厚度，可以精确控制梯度分布曲线。

19、步骤2：将步骤1得到的梯度湿膜进行干燥，然后在250~350℃下进行烧结，去除粘结剂并使氧化物颗粒之间形成颈部连接，得到具有梯度分布的多级孔道氧化物骨架。示例性地，烧结采用程序升温，升温速率为1~2℃/min，保温时间为2~4小时。该低温烧结工艺能够避免高温导致的氧化物颗粒过度烧结和孔道坍塌，保留多级孔道结构。

20、步骤3：将含硫杂环单体、共聚单体、交联剂、第一锂盐和第二锂盐溶解于有机溶剂中，加入低温添加剂，搅拌均匀，得到前驱体溶液。示例性地，有机溶剂可选用n-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯，其用量以能够充分溶解各组分并具有适宜浸渍粘度为宜。

21、步骤4：将步骤2得到的多级孔道氧化物骨架浸渍于步骤3得到的前驱体溶液中，使前驱体溶液充分填充于氧化物骨架的孔隙中，取出后在惰性气氛（如氩气或氮气）保护下进行紫外光照射，引发单体聚合，形成聚合物-氧化物复合结构。示例性地，紫外光波长为365nm，光强为10~50mw/cm2，照射时间为5~30分钟。光引发聚合相对于热引发聚合的优势在于：低温条件可避免高温引发聚合时可能发生的副反应（如电解质盐分解、单体热聚合等），且聚合速率均匀可控。

22、步骤5：将步骤4得到的复合结构进行真空干燥，除去残余有机溶剂，得到聚合物-氧化物梯度复合电解质。示例性地，干燥温度为40~60℃，干燥时间为8~24小时。

23、在上述制备方法中，步骤1~2先形成氧化物骨架再浸渍前驱体溶液并聚合的工艺路线（即“非原位”复合路线），相对于将氧化物颗粒直接分散于单体溶液中再浇铸聚合的“原位”混合路线，优势在于：能够精确控制氧化物颗粒的梯度分布形态和孔隙结构，避免颗粒沉降导致的分布不均匀，同时避免聚合过程中氧化物颗粒对聚合反应的干扰。

24、第三方面，本发明提供一种固态电池，包括上述聚合物-氧化物梯度复合电解质，以及正极和负极。

25、正极含有正极活性材料，示例性地选自高镍三元材料（如lini0.8co0.1mn0.1o2，ncm811）、钴酸锂（licoo2）或磷酸铁锂（lifepo4）。正极还可以含有导电剂（如superp）和粘结剂（如pvdf）。

26、负极为金属锂、锂合金或硅碳复合材料。

27、示例性地，正极与电解质之间设有界面修饰层，该界面修饰层由锂镧钛氧化物（llto）或锂镧锆氧化物（llzo）纳米颗粒组成，用于改善正极与电解质之间的固-固接触。负极与电解质之间设有人工sei层，该人工sei层由硫化锂（li2s）、氮化锂（li3n）或氟化锂（lif）组成，用于抑制锂枝晶生长和副反应。

28、该固态电池可在-40℃至80℃温度范围内工作，在5c倍率下容量保持率示例性地不低于80%。示例性地，在-30℃下0.5c循环200次后容量保持率不低于85%，在60℃下1c循环500次后容量保持率不低于90%。

29、第四方面，本发明提供一种固态电池的制备方法，包括以下步骤：

30、步骤1：将正极活性材料、导电剂、粘结剂按比例混合（如质量比90:5:5），涂覆在正极集流体（如铝箔）上，干燥后得到正极片；

31、步骤2：将负极活性材料、导电剂、粘结剂按比例混合，涂覆在负极集流体（如铜箔）上，干燥后得到负极片；

32、步骤3：将上述方法制备的聚合物-氧化物梯度复合电解质置于正极片和负极片之间；

33、步骤4：在80~100℃下热压0.5~2小时，施加压力示例性地为0.5~2mpa，使电解质与正负极界面紧密结合；

34、步骤5：将热压后的结构进行封装，得到固态电池。

35、本发明的技术效果和优点：

36、本发明通过含硫杂环聚合物基质、梯度分布氧化物骨架、混合锂盐及低熔点离子液体添加剂的协同组合，构建了兼具高离子电导率、低界面阻抗和优异热稳定性的复合电解质体系，其核心在于：利用含硫杂环单体中硫原子的孤对电子与锂离子形成弱配位作用以降低离子迁移能垒，结合低熔点离子液体在低温下维持的液相离子传输通道，使得电解质在-40℃下的离子电导率不低于1.0×10-4s/cm，从根本上解决了传统聚合物电解质低温链段冻结导致离子传导失效的技术难题；通过在电解质厚度方向建立从正极侧高氧化物含量（40~60wt%）到负极侧低氧化物含量（10~20wt%）的梯度分布，使正极侧获得足够的机械强度和热稳定性以抑制锂枝晶穿刺并承受较高热负荷，同时确保负极侧保持充足的聚合物柔性以实现与锂金属负极的紧密界面接触，显著降低了界面阻抗，配合多级孔道氧化物骨架中纳米级（50~200nm）与微米级（1~5μm）颗粒的合理级配所形成的连续快速离子传导网络，使得固态电池在5c高倍率下容量保持率不低于80%，有效改善了固态电池的倍率性能；同时，高含量氧化物骨架（热分解温度>500℃）与阻燃离子液体（分解温度>400℃）的协同作用，结合交联聚合物三维网络结构对高温下聚合物链段运动的抑制，使电解质的热失控起始温度提升至220℃以上，在60℃高温下1c循环500次后容量保持率不低于90%，攻克了现有固态电解质高温热稳定性不足的瓶颈；此外，本发明采用先涂覆-烧结形成氧化物骨架再浸渍前驱体溶液并光引发聚合的非原位复合工艺，避免了原位聚合中单体与电极直接接触引发的界面副反应，工艺条件温和、与现有电池产线兼容性好，具有广阔的产业化应用前景。