一种定量调控XRD衍射特征的磷酸铁锂正极及电池制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其涉及一种定量调控xrd衍射特征的磷酸铁锂正极及电池制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂受其自身晶体结构限制，导电性差和离子迁移速率缓慢，这大大限制了其电化学性能的提升。由于磷酸铁锂本身的离子扩散速率低，低温状态下，锂离子在活性电极材料内部的扩散能力下降更为明显，电荷转移阻抗增大。在温度低于零度的环境中，磷酸铁锂电池能量密度下降，混合动力电动汽车的全电驱动范围大幅下降，缩短了电池寿命，增加了动力电池的运行成本，行业普遍采用金属离子掺杂方式对其晶格改性，尚未建立掺杂元素、xrd衍射角偏移量、特征峰半峰宽三者定量匹配调控逻辑。

2、现有掺杂改性技术存在明显短板：第一，掺杂离子无精准占位控制，离子随机取代fe位点或li位点，晶格畸变程度不可控，xrd特征衍射峰仅发生无规则偏移，无法实现定向调控晶面间距，易造成晶胞过度膨胀或收缩，加剧金属离子溶出；第二，现有技术仅定性描述掺杂后半峰宽发生变化，未建立衍射角偏移量与衍射峰半峰宽协同定量调控体系，无法同步兼顾晶粒尺寸与晶格微观应变。若半峰宽过大，代表晶粒细小、晶格无序度高、晶体完整性差，材料电荷转移阻抗大；若半峰宽过小，则晶粒尺寸偏大，锂离子扩散路径变长，高倍率性能衰减严重；第三，现有掺杂工艺仅依靠经验调整掺杂用量与烧结参数，不存在以xrd衍射特征为标尺的精准调控逻辑，不同制备批次衍射峰偏移幅度、半峰宽离散度大，电化学性能重复性差，难以同时兼顾高容量、优异倍率性能与长循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种定量调控xrd衍射特征的磷酸铁锂正极及电池制备方法，克服现有掺杂改性不可定量、晶格结构调控无序、晶粒尺寸无法协同优化的缺陷，以xrd衍射角偏移量、特征峰半峰宽为核心量化结构指标，定向调控晶格晶面间距、晶粒尺寸与晶格微观应变，同步拓宽锂离子传输通道、提升橄榄石骨架结构稳定性，实现材料倍率性能与循环寿命协同提升。

2、第一方面，本发明提供了一种定量调控xrd衍射特征的磷酸铁锂正极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

3、s11、根据化学式lixmyfepo4取锂源li、铁源fe、磷源p、碳源c和掺杂元素源m，将各原料混合后溶于去离子水中，经研磨处理得到混合浆料；将混合浆料进行干燥处理，再置于惰性气氛下进行分段烧结，烧结产物经筛分处理，得到金属离子掺杂磷酸铁锂活性材料；其中，x的取值范围为0.95~0.995，y的取值范围为0.005~0.05，所述掺杂元素源m选自ti、mg、zr、cr、nb中的一种或多种金属离子；

4、s12、将所述金属离子掺杂磷酸铁锂活性材料与粘结剂、导电剂混合均匀，配制得到正极浆料；

5、s13、将所述正极浆料涂覆于集流体的表面，依次经烘干、辊压处理，得到磷酸铁锂正极极片。

6、其进一步的技术方案为，所述金属离子掺杂磷酸铁锂活性材料的x射线衍射图谱中，(020)晶面对应的2倍衍射角的偏移量δ2θ为0.10°~0.25°，(020)晶面对应的半峰宽数值fwhm为0.135°~0.170°。

7、其进一步的技术方案为，所述(020)晶面的2倍衍射角的偏移量与半峰宽数值的关系符合第一公式：

8、s=δ2θ×fwhm

9、其中，s的取值范围为0.015~0.040，δ2θ为(020)晶面的2倍衍射角的偏移量，fwhm为(020)晶面的半峰宽数值。

10、其进一步的技术方案为，所述铁源fe选自磷酸铁、乙酸铁、氧化铁、柠檬酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；

11、所述磷源p选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种；

12、所述锂源li选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或多种；

13、所述掺杂元素源m为含有ti、mg、zr、cr、nb中至少一种元素的化合物；

14、所述碳源c选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、石墨、碳纳米管、石墨烯、聚乙二醇中的一种或多种。

15、其进一步的技术方案为，s11中，干燥处理的温度为60℃~120℃；烧结处理的分段烧结处理的低温段温度为350℃~420℃，高温段温度为620℃~700℃，烧结反应时间为2h~8h。

16、其进一步的技术方案为，所述集流体为铝箔。

17、其进一步的技术方案为，所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。

18、第二方面，本发明还提供了一种电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：

19、s21、将负极活性物质与粘结剂、导电剂混合均匀，配制得到负极浆料；将负极浆料涂覆于集流体的表面，依次经烘干、辊压处理，得到负极极片；

20、s22、将上述任一项实施例所述定量调控xrd衍射特征的掺杂磷酸铁锂正极的制备方法制备得到的正极极片与所述负极极片组装成电芯，电芯经热压成型后进行封装处理，得到锂离子电池。

21、其进一步的技术方案为，所述负极活性物质选自石墨、纳米硅、钛酸锂中的一种。

22、其进一步的技术方案为，还包括对所得锂离子电池的测试步骤：

23、s31、以预设倍率恒流充电至充电截止电压后切换为恒压充电，待充电电流降至截止电流后静置；

24、s32、以预设放电倍率恒流放电至放电截止电压后静置；

25、s33、依次采用多种不同放电倍率重复执行步骤s31-s32。

26、本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

27、相较于未掺杂纯磷酸铁锂与常规无量化调控掺杂磷酸铁锂，本发明通过定量控制xrd 衍射角偏移量及半峰宽，带来如下突出技术效果：

28、（1）晶体结构优势显著本发明材料为纯橄榄石单相，无杂相衍射峰；(020) 特征峰δ2θ稳定维持在0.10°~0.25°，晶胞参数可调可控；(020) 半峰宽稳定在 0.135°~0.170°，晶粒尺寸 51~80 nm。

29、（2）电化学性能全面提升1c 首次放电比容量可达136 mah/g以上，常规掺杂材料仅133 mah/g；10c高倍率容量在75mah/g，普通掺杂样品仅65mah/g，适配动力电池高能量密度应用需求。

30、（3）工业化适配性强本发明仅通过调控掺杂添加量、烧结温度与保温时间即可精准匹配目标xrd衍射特征，无需复杂设备与后处理工序，原料易得、工艺流程简单，可直接适配现有磷酸铁锂量产产线，规模化生产成本低。

1.一种定量调控xrd衍射特征的磷酸铁锂正极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子掺杂磷酸铁锂活性材料的x射线衍射图谱中，(020)晶面对应的2倍衍射角的偏移量δ2θ为0.10°~0.25°，(020)晶面对应的半峰宽数值fwhm为0.135°~0.170°。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(020)晶面的2倍衍射角的偏移量与半峰宽数值的关系满足第一公式：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源fe选自磷酸铁、乙酸铁、氧化铁、柠檬酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s11中，干燥处理的温度为60℃~120℃；分段烧结处理的低温段温度为350℃~420℃，高温段温度为620℃~700℃，烧结反应时间为2h~8h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述集流体为铝箔。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。

8.一种电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述负极活性物质选自石墨、纳米硅、钛酸锂中的一种。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括对所得锂离子电池的测试步骤：