一种高导电耐腐蚀复合材料双极板及其制备方法与流程

本发明属于双极性铅蓄电池，具体为一种高导电耐腐蚀复合材料双极板及其制备方法。

背景技术：

1、目前，双极板主要分为石墨双极板、金属双极板和复合材料双极板三类。石墨双极板具有优异的导电性和耐腐蚀性，但其固有的脆性大、机械性能差等问题限制了其大规模应用。金属双极板虽然导电性和力学强度优良，但在酸性工作环境下易遭受腐蚀，防腐涂层易脱落失效，导致电池输出效率降低。而复合材料双极板凭借其性能可调、成本可控的优势成为目前双极板领域研究的重点方向。

2、中国专利申请cn115566202a公开了一种新型金属石墨复合双极板及其制备方法，该方法结合了金属双极板与复合双极板的优势，以金属板作为石墨的背板，能够有效的规避最薄处破裂的情况，解决了双极板最薄处难以成型的缺点，但金属与石墨的界面结合问题仍需进一步关注。中国专利申请cn103633340a公开了一种改性膨胀石墨基复合材料双极板及其制备方法，该双极板由膨胀石墨、热塑性酚醛树脂和炭气凝胶组成，具有电导性好、体积密度小、机械性能好、润湿性能好、热稳定性能好等优点，但该材料在长期酸性环境中的稳定性有待验证。

3、因此，亟需开发一种兼具优良导电性能、耐腐蚀性能、机械强度及使用寿命的高导电耐腐蚀复合材料双极板。

技术实现思路

1、（一）解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种高导电耐腐蚀复合材料双极板及其制备方法，解决了现有双极板导电性能、耐腐蚀性能、机械性能及使用寿命难以兼顾的问题。

3、（二）技术方案

4、为了实现上述目的，本发明公开了一种高导电耐腐蚀复合材料双极板，所述高导电耐腐蚀复合材料双极板的制备方法包括如下步骤：

5、步骤一、将天然鳞片石墨、炭黑、聚苯硫醚树脂、改性氧化铝晶须复合增强材料、抗氧剂、聚苯硫醚接枝马来酸酐、分散剂加入混料机进行混合，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到复合基板粒料，将所述复合基板粒料放入模具中，经热压成型，脱模，得到复合双极基板；

6、步骤二、将改性聚苯胺导电材料加入n-甲基吡咯烷酮中，超声分散20-40min，再加入粘结剂，混合均匀，得到导电防腐浆料，将所述导电防腐浆料均匀涂覆于所述复合双极基板两侧，干燥，得到改性复合双极基板；

7、步骤三、将正极铅膏涂覆于所述改性复合双极基板的一侧，负极铅膏涂覆于所述改性复合双极基板的另一侧，经硫酸溶液浸渍后置于恒温恒湿箱中进行固化，得到高导电耐腐蚀复合材料双极板。

8、优选地，所述步骤一中天然鳞片石墨为180-200目天然鳞片石墨粉料。

9、优选地，所述步骤一中炭黑粒径为5-20μm。

10、优选地，所述步骤一中改性氧化铝晶须复合增强材料，其制备方法包括如下步骤：

11、s1、将氧化铝晶须加入乙醇溶液中，超声分散20-40min，加入盐酸溶液调节ph至3-4，于50-60℃搅拌2-3h，得到活化氧化铝晶须分散液；

12、s2、将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，滴加至所述活化氧化铝晶须分散液中，于50-60℃搅拌3-5h，离心，洗涤，干燥，得到二氧化钛修饰氧化铝晶须；

13、s3、将所述二氧化钛修饰氧化铝晶须置于管式炉中，在氩气保护气氛下升温至1000-1100℃，随后通入甲烷与h2/ar混合气后保温1-3h，反应结束后关闭甲烷，在氩气保护下冷却至室温，得到碳化钛修饰氧化铝晶须；

14、s4、将所述碳化钛修饰氧化铝晶须加入乙醇溶液中，滴加冰醋酸调节ph至4-5，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于40-50℃反应1-2h，经离心、洗涤、干燥后，与聚苯硫醚混合，经熔融共混、挤出造粒，冷却至室温，得到改性氧化铝晶须复合增强材料。

15、优选地，所述s1中氧化铝晶须、乙醇溶液的质量比为1：（10-20）。

16、优选地，所述s1中乙醇溶液为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为（3-5）:1。

17、优选地，所述s1中盐酸溶液为浓度为0.1-0.3mol/l的盐酸水溶液。

18、优选地，所述s2中钛酸四丁酯、无水乙醇、活化氧化铝晶须分散液的质量比为（20-30）：（400-500）：100。

19、优选地，所述s2中离心过程中，离心转速为6000-8000r/min，离心时间为5-10min。

20、优选地，所述s2中洗涤采用无水乙醇洗涤2次。

21、优选地，所述s2中干燥过程中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

22、优选地，所述s3中升温过程中，升温速率为5-10℃/min。

23、优选地，所述s3中通入甲烷与h2/ar混合气过程中，甲烷气体流量为80-120sccm，h2/ar混合气流量为240-280sccm。

24、优选地，所述s4中乙醇溶液为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为（3-5）:1。

25、优选地，所述s4中碳化钛修饰氧化铝晶须、乙醇溶液、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚苯硫醚的质量比为100：（500-600）：（2-4）：（100-120）。

26、优选地，所述s4中离心过程中，离心转速为6000-8000r/min，离心时间为5-10min。

27、优选地，所述s4中洗涤采用无水乙醇洗涤2次。

28、优选地，所述s4中干燥过程中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

29、优选地，所述s4中熔融共混过程中，温度为290-310℃，时间为2-5min。

30、优选地，所述步骤一中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

31、优选地，所述步骤一中分散剂为聚乙烯蜡。

32、优选地，所述步骤一中熔融共混过程中，双螺杆挤出机的主机转速为30-50r/min，喂料转速为20-30r/min，熔融共混的温度为290-310℃，时间为2-5min。

33、优选地，所述步骤一中热压成型过程中，温度为290-310℃，压力为10-30mpa，时间为15-30min。

34、优选地，所述步骤一中复合双极基板的厚度为0.5-2mm。

35、优选地，所述步骤一中天然鳞片石墨、炭黑、聚苯硫醚树脂、改性氧化铝晶须复合增强材料、抗氧剂、聚苯硫醚接枝马来酸酐、分散剂的质量比为100：（10-20）：（40-50）：（15-25）：（0.2-0.5）：（5-8）：（0.5-2）。

36、优选地，所述步骤二中改性聚苯胺导电材料，其制备方法包括如下步骤：

37、步骤（1）、将苯胺、3,6-二氨基咔唑和2-氨基苯并噻唑加入盐酸溶液中，超声分散20-40min，得到分散液；

38、步骤（2）、将过硫酸铵加入盐酸溶液中，搅拌溶解，得到氧化剂溶液；在冰水浴条件下，将所述氧化剂溶液滴加至所述分散液中，反应20-24h，抽滤，洗涤，干燥，得到改性聚苯胺导电材料。

39、优选地，所述步骤（1）中盐酸溶液为浓度为0.5-1.5mol/l的盐酸水溶液。

40、优选地，所述步骤（1）中苯胺、3,6-二氨基咔唑、2-氨基苯并噻唑、盐酸溶液的质量比为100：（4-6）：（3-6）：（500-600）。

41、优选地，所述步骤（2）中盐酸溶液为浓度为0.5-1.5mol/l的盐酸水溶液。

42、优选地，所述步骤（2）中冰水浴温度为0-5℃。

43、优选地，所述步骤（2）中过硫酸铵、盐酸溶液、分散液的质量比为（8-12）：（100-200）：100。

44、优选地，所述步骤（2）中洗涤采用0.1-0.5mol/l的盐酸溶液洗涤2-3次，再用去离子水淋洗1次。

45、优选地，所述步骤（2）中干燥过程中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

46、优选地，所述步骤二中粘结剂为聚偏氟乙烯。

47、优选地，所述步骤二中改性聚苯胺导电材料、n-甲基吡咯烷酮、粘结剂的质量比为100：（180-220）：（8-12）。

48、优选地，所述步骤二中涂覆过程中，导电防腐涂层的厚度为20-40μm。

49、优选地，所述步骤二中干燥过程中，干燥温度为120-140℃，干燥时间为4-8h。

50、优选地，所述步骤三中正极铅膏，其制备方法包括如下步骤：将铅粉、红丹、石墨粉、玻璃短纤维加入和膏机中混合均匀，加入去离子水继续搅拌，随后缓慢加入硫酸溶液，得到正极铅膏。

51、优选地，所述正极铅膏的制备方法中，玻璃短纤维的长度为2.5-3mm。

52、优选地，所述正极铅膏的制备方法中，铅粉、红丹、石墨粉、玻璃短纤维、去离子水、硫酸溶液的质量比为100：（10-20）：（0.5-2）：（0.05-0.2）：（8-12）：（5-10）。

53、优选地，所述正极铅膏的制备方法中，硫酸溶液为硫酸水溶液，浓度为30%-40%。

54、优选地，所述步骤三中负极铅膏，其制备方法包括如下步骤：将铅粉、硫酸钡、木质素、腐植酸、玻璃短纤维加入和膏机中混合均匀，加入去离子水继续搅拌，随后缓慢加入硫酸溶液，得到负极铅膏。

55、优选地，所述负极铅膏的制备方法中，玻璃短纤维的长度为2.5-3mm。

56、优选地，所述负极铅膏的制备方法中，铅粉、硫酸钡、木质素、腐植酸、玻璃短纤维、去离子水、硫酸溶液的质量比为100：（0.5-2）：（0.1-0.5）：（0.1-0.5）：（0.05-0.2）：（8-12）：（5-10）。

57、优选地，所述负极铅膏的制备方法中，硫酸溶液为硫酸水溶液，浓度为30%-40%。

58、优选地，所述步骤三中正极铅膏涂覆过程中，涂覆厚度为0.5-1.5mm。

59、优选地，所述步骤三中负极铅膏涂覆过程中，涂覆厚度为0.5-1.5mm。

60、优选地，所述步骤三中硫酸溶液为30%-35%的硫酸水溶液。

61、优选地，所述步骤三中固化过程中，固化温度为55℃，湿度为95%，时间为68h。

62、（三）有益的技术效果

63、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

64、（1）本发明采用改性氧化铝晶须复合增强材料作为双极板增强组分。氧化铝晶须具有优良的耐热性和力学强度，可作为增强骨架，提高复合材料的机械性能和结构稳定性。首先利用盐酸溶液调节体系至酸性将氧化铝晶须表面的羟基充分质子化，提高晶须表面的反应活性。将钛酸四丁酯引入活化氧化铝晶须分散体系中，在醇溶液环境下发生水解缩合反应，生成的二氧化钛组分均匀负载于氧化铝晶须表面，形成二氧化钛修饰氧化铝晶须，为后续碳化反应提供均匀分布的钛源，同时可提高氧化铝晶须表面的活性位点数量，使碳化钛结构能够在晶须表面原位形成，增强界面结合强度，避免外加增强体常见的团聚与弱粘结问题。再进行高温碳化处理，在还原性气氛作用下，二氧化钛逐步转化形成碳化钛结构，使氧化铝晶须表面构建具有导电性的碳化钛修饰层。其中，碳化钛具有较高的电导率、耐腐蚀性及高热稳定性，可改善氧化铝晶须表面的电荷传输能力，提高增强材料的导电性能，同时，碳化钛修饰层的引入能够增加晶须与导电填料之间的界面接触机会，有利于复合材料内部导电通路的构建。甲烷气体作为碳源，h2能够调节甲烷裂解速率并抑制无定形碳过度沉积，ar作为稀释气体，调节反应气氛中反应物分压，有利于碳化钛均匀沉积。随后采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对碳化钛修饰氧化铝晶须进行表面处理，在晶须表面形成有机硅烷连接层，同时，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的有机官能团能够提高增强材料与聚苯硫醚树脂之间的界面结合能力，降低晶须团聚现象。将经表面改性的碳化钛修饰氧化铝晶须与聚苯硫醚进行熔融共混，使聚苯硫醚均匀包覆于增强材料表面，形成具有良好分散性和界面结合能力的改性氧化铝晶须复合增强材料。该增强材料加入双极板体系后，可通过氧化铝晶须增强、碳化钛导电、硅烷界面调控及聚苯硫醚化学稳定的协同作用，提高双极板的机械强度、导电性能及长期耐腐蚀稳定性。

65、（2）本发明采用苯胺、3,6-二氨基咔唑以及2-氨基苯并噻唑构建改性聚苯胺导电材料。其中，聚苯胺具有较高的电导率和良好的电化学稳定性，是构建导电网络的主要组分；3,6-二氨基咔唑具有共轭芳香结构，其引入能够提高电子离域能力；2-氨基苯并噻唑含有氮、硫杂原子，可提高复合材料对酸性环境的耐受能力。在酸性环境下，通过过硫酸铵氧化聚合反应制备苯胺-3,6-二氨基咔唑-2-氨基苯并噻唑共聚导电材料。其中，盐酸溶液一方面能够促进苯胺等含氮芳香单体的质子化，增加水溶性并提高单体在反应体系中的分散稳定性，另一方面能够嵌入聚苯胺主链形成极化子/双极子离域结构，使聚苯胺链段保持较高的导电活性。在氧化聚合过程中，苯胺单体首先在酸性条件下被过硫酸铵氧化聚合，形成具有π电子共轭结构的聚苯胺主链，为材料提供导电基础。3,6-二氨基咔唑在氧化条件下可生成氮中心自由基或阳离子自由基，与聚苯胺链上的活性位点发生c-n或c-c偶联，使咔唑结构嵌入聚苯胺，抑制链段重排、减少缺陷态，提升电荷跳跃效率，从而构建‌多维导电通路‌，增强电导率与电化学稳定性。2-氨基苯并噻唑的芳胺基团可在氧化条件下形成自由基阳离子等活性中间体，通过共聚合或侧链掺杂机制嵌入聚苯胺共轭骨架，从而参与导电体系构筑。苯并噻唑环中的n和s可作为电子作用位点，与聚苯胺的亚胺、胺氮及共轭骨架形成‌氢键和‌π-π堆积‌，从而增强界面结合、优化微观相分离并提升导电组分分散稳定性。同时，n、s杂原子可增强材料对酸性电解质中腐蚀离子的吸附阻隔作用，降低腐蚀介质向材料内部扩散，减缓界面氧化退化及导电颗粒脱落，提高双极板的长期服役稳定性。此外，氨基与苯并噻唑之间存在电子相互作用，有利于维持聚合物体系中的电子传输稳定性。通过低温氧化聚合方式，在冰水浴条件下控制反应温度，可降低氧化聚合速率，减少链段过度交联及结构缺陷，提高共聚导电材料的分子结构均匀性。通过后续酸洗处理，可去除未反应单体杂质及副产物，同时保持聚苯胺质子化状态，有利于获得具有较高导电性能和稳定性的改性聚苯胺导电材料。该材料作为表面导电防腐涂层应用于基板表面后，可形成具有导电和防腐功能的表面过渡层，提高双极板表面的电子传输能力，同时阻隔酸性电解液侵蚀。

66、（3）在复合材料双极板体系中，天然鳞片石墨作为主体导电组分，其片层结构可提供较大的电子传输界面，构建基础导电通路。炭黑填充于石墨片层之间，可改善填料之间的接触状态，提高导电通路连续性。聚苯硫醚树脂作为基体材料，具有良好的耐酸性、耐热性及尺寸稳定性，可为导电填料和增强材料提供稳定支撑，提高复合基板在酸性环境中的长期稳定性。在此基础上，引入改性氧化铝晶须复合增强材料，其中，氧化铝晶须能够发挥增强作用，提高复合双极基板的力学强度。碳化钛修饰层具有良好的导电性和耐腐蚀性，可改善增强相与碳基导电填料之间的界面接触状态，促进电子在复合双极基板内部的传输，提高增强相与导电网络之间的协同作用。此外，改性氧化铝晶须表面的硅烷结构能够提高其与聚苯硫醚树脂之间的界面结合能力，减少增强材料在基体中的团聚现象，降低因界面不匹配产生的结构缺陷，从而提高复合基板的机械稳定性。进一步地，在复合双极基板两侧涂覆改性聚苯胺导电防腐涂层。改性聚苯胺中的共轭结构能够提供稳定的电子传输路径，并可与石墨、炭黑等组分产生π-π相互作用，提高涂层与基板之间的界面结合强度，使表面涂层与内部导电体系形成连续的电子传输界面。同时，3,6-二氨基咔唑结构能够增强聚苯胺共轭体系的稳定性，提高涂层的导电保持能力；2-氨基苯并噻唑中的n、s杂原子能够增强涂层对酸性电解液中腐蚀介质的吸附阻隔作用，降低腐蚀离子向复合基板内部渗透，提高双极板的耐腐蚀性能。随后，在改性复合双极基板两侧分别涂覆正极铅膏和负极铅膏，使复合双极基板同时具备正、负极活性功能，形成双极性铅蓄电池用双极板结构。其中，正极铅膏中的红丹可促进正极活性物质形成，石墨粉有助于提高正极层的导电性能，玻璃短纤维能够增强活性层结构稳定性。负极铅膏中的硫酸钡、木质素、腐植酸等组分可改善负极活性物质结构，提高循环稳定性。经硫酸溶液浸渍处理后，促进铅膏内部预硫酸化反应，有利于形成稳定的活性物质结构。进一步通过恒温恒湿固化，使铅膏层与复合双极基板之间形成稳定结合，提高双极板整体结构强度和电化学稳定性。通过内部复合导电增强基板、表面改性聚苯胺导电防腐涂层以及两侧铅膏活性层的协同作用，降低了双极板内部电阻，提高了其耐酸腐蚀性能和长期服役稳定性。‌‌

67、（4）本发明所构建的复合材料体系兼顾导电网络稳定性、增强相承载能力以及界面耐腐蚀能力，在保证双极板机械强度和结构稳定性的基础上，提高了材料的导电性能、耐腐蚀性能及长期服役可靠性，可满足双极板在复杂电化学环境中的应用需求。