电池、用电装置的制作方法

本技术属于电池，尤其涉及钠离子层状氧化物正极材料、正极极片、电池、用电装置。

背景技术：

1、钠离子电池由于原材料在自然界蕴藏丰富，分布广泛，使得钠离子电池受到广泛关注和研究。

2、正极材料是实现钠离子电池高容量、高电压、长循环寿命等性能的关键因素。目前研究较多的钠离子电池征集材料包括层状氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类似物等。其中，层状氧化物正极材料中的镍铁锰基层状氧化物由于表现出较其他正极材料更高的比容量、性能优异、合成简单而成为研究热点之一。然而，该层状氧化物存在水稳定性差的问题，影响了钠离子电池的发展。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本技术提供一种钠离子层状氧化物正极材料、正极极片、电池、用电装置，能够改善镍铁锰基层状氧化物水稳定性差的问题。

2、第一方面，本技术提供一种钠离子层状氧化物正极材料，包括naxniafebmncm1dm2eo2-pap，其中0.6＜

x＜1.2，0≤a，0≤b，0≤c，0≤d，0＜e≤0.15，a+b+c+d+e=1，0＜（a+b）/(c+d+e)≤19，0≤

p≤0.1；所述m1包括ia~va族、ib~viib族中的一种或多种元素，所述m2包括ga、ta、zr中的一种或多种元素，所述a包括via族、viia族中的一种或多种非金属元素。

3、本技术通过在含ni、fe的钠离子层状氧化物正极材料中掺杂ga、ta、zr中的一种或多种元素（m2），部分m2元素占据了ni、fe在钠离子层状氧化物正极材料的表面位置，使得了ni、fe在钠离子层状氧化物正极材料表面的数量减少，而这些m2元素自身具有高稳定性，不容易与水所含氧进行配位，因此，m2元素的掺杂可以减少钠离子层状氧化物正极材料中能够与水所含氧配位的元素种类，从而改善材料的水稳定性。

4、同时，配合mn、m1，并调节各元素比例关系，钠离子层状氧化物正极材料与水反应的热力学能增高，即钠离子层状氧化物正极材料与水反应的难度加大，从而增强了钠离子层状氧化物正极材料的结构稳定性，进一步改善其水稳定性。

5、在一些实施例中，所述m1包括cu、li、ti、k、nb、mg、ca、mo、zn、cr、w、bi、sn、ge、al、si、p、b中的一种或多种。这些金属元素或者非金属元素、半金属元素与m2、mn共掺杂下，使得含ni、fe的钠离子层状氧化物正极材料与水反应的热力学能增高，有利于抑制钠离子层状氧化物正极材料与水发生反应，增强钠离子层状氧化物正极材料的水稳定性。

6、在一些实施例中，所述a包括f、cl、s中的一种或多种。利用a元素对钠离子层状氧化物正极材料的氧位进行掺杂，有利于减少晶格中的氧缺陷，提高钠离子层状氧化物正极材料的结构稳定性。

7、在一些实施例中，0.01≤e≤0.15，可选地，0.1≤e≤0.15。e表示ga、ta、zr三种掺杂元素在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比，也反映其掺杂量。在合适的ga、ta、zr掺杂量下，能够有效改善钠离子层状氧化物正极材料的水稳定性，同时对钠离子层状氧化物正极材料的容量产生的副作用较小。

8、在一些实施例中，0＜（a+b）/(c+d+e)≤1.8，可选地，0＜（a+b）/(c+d+e)≤1。（a+b）/(c+d+e)能够反映钠离子层状氧化物正极材料中ni、fe二者与mn、m1、m2三者之间的比例，在这些比例下，mn、m1、m2能够很好地抑制ni、fe与水发生反应，增强钠离子层状氧化物正极材料的水稳定性。

9、在一些实施例中，0≤a≤0.45，可选地，0≤a≤0.4。a反映ni在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比。在一定ni含量下，有助于提高钠离子层状氧化物正极材料的比容量，尤其是提高钠离子层状氧化物正极材料在高电压下的比容量。同时，在本技术实施例的钠离子层状氧化物正极材料中，由于ga、ta、zr中的一种或多种元素与mn、m1共同作用，可以抑制ni与水发生反应生成镍氧化物，以及在电化学过程中与电解液发生副反应生成镍氧化物，具有很好的水稳定性。

10、在一些实施例中，0≤b≤0.5，可选地，0.19≤b≤0.39。b反映fe在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比。在一定fe含量下，有助于提高钠离子层状氧化物正极材料的比容量，尤其是提高钠离子层状氧化物正极材料在高电压下的比容量。同时，在本技术实施例的钠离子层状氧化物正极材料中，ga、ta、zr中的一种或多种元素与mn、m1共同作用，可以抑制fe与水发生反应生成铁氧化物，以及在电化学过程中与电解液发生副反应生成铁氧化物，具有很好的水稳定性。

11、在一些实施例中，0≤c≤0.5。c可以反映mn在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比，在合适的原子占比下，mn能够与ga、ta、zr以及m1元素共同改善钠离子层状氧化物正极材料的水稳定性。同时，mn元素对提高钠离子层状氧化物正极材料的容量具有较大的影响。

12、在一些实施例中，0≤d≤0.2，可选地，0≤d≤0.1。d可以反映m1在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比，在合适的原子占比下，m1能够与ga、ta、zr以及mn共同改善钠离子层状氧化物正极材料的水稳定性。

13、在一些实施例中，所述m2包括ga，所述钠离子层状氧化物正极材料中各元素的比例如下：

14、0.7≤

x≤1，0≤a≤0.39，0＜b，0＜c，0≤d，0＜e≤0.15，a+b+c+d+e=1；0＜（a+b）/(c+d+e)≤1.8；或者，

15、所述m2包括ta，所述钠离子层状氧化物正极材料中各元素的比例如下：

16、0.6＜

x＜1.2，0≤a，0≤b，0≤c≤0.5，0≤d，0＜e≤0.15，a+b+c+d+e=1；0＜（a+b）/(c+d+e)≤19；或者，

17、所述m2包括zr，所述钠离子层状氧化物正极材料中各元素的比例如下：

18、0.7≤

x≤1，0≤a≤0.39，0＜b，0＜c，0≤d，0＜e≤0.15，a+b+c+d+e=1；0＜（a+b）/(c+d+e)≤1.8。

19、ga、ta、zr三种m2元素的掺杂均可以改善钠离子层状氧化物正极材料的结构，进而提升其水稳定性。同时，三种元素对钠离子层状氧化物正极材料水稳定性的提升作用也存在一定的差异。在采用不同的m2的情况下，通过将钠离子层状氧化物正极材料中的各种元素比例进行适应性地调整、优化，能够充分发挥不同m2的水稳定性提升作用。

20、在一些实施例中，所述钠离子层状氧化物正极材料包括nani0.2fe0.29mn0.4cu0.1ga0.01o2、nani0.2fe0.2mn0.4cu0.05ga0.15o2、nani0.2fe0.3mn0.4cu0.09ga0.01o2、nani0.2fe0.29mn0.4zn0.1ga0.01o2、nani0.2fe0.30mn0.4mg0.05ga0.05o2、nani0.1fe0.39mn0.4cu0.1ga0.01o2、nafe0.39mn0.5cu0.1ga0.01o2、nani0.39fe0.2mn0.4ga0.01o2、nani0.25fe0.39mn0.3cu0.05ga0.01o2、na0.7ni0.2fe0.29mn0.4cu0.1ga0.01o2、nani0.2fe0.29mn0.4cu0.1ta0.01o2、nani0.2fe0.2mn0.4cu0.05ta0.15o2、nani0.3fe0.3mn0.4cu0.09ta0.01o2、nani0.2fe0.29mn0.4zn0.1ta0.01o2、nani0.2fe0.30mn0.4mg0.05ta0.05o2、nani0.3fe0.19mn0.4cu0.1ta0.01o2、nani0.1fe0.39mn0.4cu0.1ta0.01o2、nafe0.39mn0.5cu0.1ta0.01o2、nani0.39mn0.5zn0.1ta0.01o2、nani0.45fe0.5cu0.04ta0.01o2、nani0.39fe0.2mn0.4ta0.01o2、na1.03ni0.2fe0.29mn0.4cu0.1ta0.01o2、na0.7ni0.2fe0.29mn0.4cu0.1ta0.01o2、nani0.25fe0.39mn0.3cu0.05ta0.01o2、nani0.2fe0.29mn0.4cu0.1zr0.01o2、nani0.2fe0.2mn0.4cu0.05zr0.15o2、nani0.2fe0.3mn0.4cu0.09zr0.01o2、nani0.2fe0.29mn0.4zn0.1zr0.01o2、nani0.2fe0.29mn0.4mg0.1zr0.01o2、nani0.3fe0.19mn0.4cu0.1zr0.01o2、nani0.1fe0.39mn0.4cu0.1zr0.01o2、nafe0.39mn0.5cu0.1zr0.01o2、nani0.39fe0.2mn0.4zr0.01o2、nani0.25fe0.39mn0.3cu0.05zr0.01o2、nani0.39mn0.5zn0.1zr0.01o2、na0.7ni0.2fe0.29mn0.4cu0.1zr0.01o2中的一种或多种。

21、在一些实施例中，所述钠离子层状氧化物正极材料的相结构包括o3相、o2相、p2相、p3相中的一种或多种。

22、在一些实施例中，所述钠离子层状氧化物正极材料的空间群包括r3—m、p63/

mmc中的一种或多种。

23、在不同的相结构或空间群中，na+具有不同的配位环境和含量，且tmo6结构之间具有不同的层间距，tmo6与na+的相互作用不同，因此会影响层状氧化物的结构稳定性，以及层状氧化物所能提供的na+含量、na+的脱出与嵌入速率。本技术实施例对于不同相结构、空间群的钠离子层状氧化物正极材料的水稳定性均具有改善效果，适用性广泛。

24、第二方面，本技术提供一种正极极片，所述正极极片包括正极活性层，所述正极活性层包含上述的钠离子层状氧化物正极材料。

25、本技术实施例的钠离子层状氧化物正极材料具有多种元素共掺杂，具有良好的水稳定性。因此，将该钠离子层状氧化物正极材料作为正极活性材料，应用于正极极片后，可以使得正极极片在电化学循环过程中表现出良好的结构稳定性，从而改善正极极片的电化学性能。

26、第三方面，本技术提供一种电池，所述电池包括上述正极极片。

27、上述正极极片含有钠离子层状氧化物正极材料，而该钠离子层状氧化物正极材料具有多种元素共掺杂，具有良好的水稳定性。因此，将该含有钠离子层状氧化物正极材料的正极极片应用于制作电池，降低了电池对存储和使用环境中水分含量的要求，电池在含水环境中也可以保持良好的电化学性能，例如在含水环境中不容易发生容量的大幅降低，可以在含水环境中表现良好的循环性能。

28、第四方面，本技术提供一种用电装置，所述用电装置包括上述电池。

29、本技术实施例公开的电池可以用于以电池作为电源的用电装置，或者以电池作为储能元件的各种储能系统，用于提供电能。上述电池的正极极片包含具有优异水稳定性的钠离子层状氧化物正极材料，可以改善电池的循环稳定性等电化学性能。因此，采用上述电池能够稳定地为各种用电装置提供电能，改善各种用电装置的使用体验。