一种低钴三元正极材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及电池材料，具体而言，涉及一种低钴三元正极材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、近年来，随着能源危机与环境污染的情况愈加严重，新能源汽车得到了快速发展，作为新能源汽车的“心脏”，锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长以及环境友好等特点被广泛研究。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池能量密度与循环寿命的关键影响因素。

2、现有技术常采用高钴前驱体与氢氧化锂烧结制备三元正极材料，由于三元前驱体钴含量较高，钴资源有限且价格昂贵，制备成本较高；钴含量高会增加材料循环或存储过程中钴溶出量，导致材料结构退化失效；采用常规工艺烧结，三元正极材料缺陷多，性能略差。

3、因此，亟需一种在降低钴含量与制备成本的同时，又能兼顾优化材料结构及电化学性能的三元正极材料。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种低钴三元正极材料及其制备方法、应用，通过低co含量的基体结合包覆工艺，优化正极材料结构和电化学性能，该正极材料在保持圆润单晶的同时兼具低钴/低阻抗特性，有利于提高三元正极材料的容量与循环性能，同时有效降低制备成本。

2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

3、一种低钴三元正极材料，包括低钴三元材料的基体，包覆于所述基体表面的co包覆层，以及包覆于所述co包覆层表面的快离子导体包覆层。

4、进一步地，所述基体的化学式为limnixcoymnzo2，其中0.65≤x≤0.85，0.02≤y≤0.05，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1；优选地，1.01≤m≤1.07。

5、进一步地，所述基体的化学式为lianibcocmndm1-b-c-do2，其中0.65≤b＜0.85，0.02≤c＜0.05，0.1≤d＜0.3，b+c+d＜1；m元素为掺杂元素；优选地，1.01≤a≤1.07。

6、进一步地，所述m元素选自zr、mg、al、y、nb、ti、w、ta、sr、la中的至少两种。

7、进一步地，所述基体为低钴三元单晶材料，粒度dv50为3.0~4.0μm。

8、进一步地，所述co包覆层包括锂钴氧化物，包覆厚度为0.1-0.35μm。

9、进一步地，所述co包覆层包括表面富钴licoo2包覆层和无序岩盐相状层。

10、进一步地，所述快离子导体包覆层包括li2zro3、li2wo4、lilao2、li2moo4、lialo2、linbo3、li2tio3中的至少两种。

11、上述低钴三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

12、步骤1、按比例将含有ni、co、mn元素的前驱体、锂源进行一次混料；

13、步骤2、将混合料进行一次焙烧；

14、步骤3、将烧结物料进行一次破碎，得到一次中间料；

15、步骤4、将一次中间料加入co源进行二次混料、二次焙烧，焙烧后进行二次破碎，得到二次中间料；

16、步骤5、将二次中间料加入包覆源进行三次混料、三次焙烧，得到低钴三元正极材料成品。

17、进一步地，步骤1中所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种。

18、进一步地，步骤1中所述前驱体的化学式为nixcoymnz(oh)2，其中0.65≤x≤0.85，0.02≤y≤0.05，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1。

19、进一步地，步骤1中一次混料的混合转速为800~1700rpm。

20、进一步地，步骤2中一次焙烧在氧气气氛中烧结，烧结总时间为8~23h。

21、进一步地，步骤1中还按比例加入掺杂源，所述掺杂源为m元素氧化物、m元素氢氧化物、m元素的酸性化合物中的至少一种。

22、进一步地，步骤2中一次焙烧采用分段烧结，先进行高温段烧结，再进行低温段烧结。

23、进一步地，步骤3中一次破碎后物料的粒度dv50为3.0~4.0μm。

24、进一步地，步骤4中所述co源加入量摩尔数占所述一次中间料摩尔数的1~4mol%。

25、进一步地，步骤5中所述包覆源包括zr源、al源、nb源、ti源、w源、la源、mo源中的至少两种。

26、进一步地，所述高温段烧结的温度为900~940℃，烧结时间为6~15h，升温速度为2~4℃/min。

27、进一步地，所述低温段烧结的温度为800~860℃，烧结时间为2~8h，由高温段烧结温度向低温段烧结温度的降温速度为2~4℃/min。

28、进一步地，步骤4中所述co源包括co的氧化物、co的氢氧化物中的至少一种。

29、进一步地，步骤4中焙烧温度为700~830℃，焙烧时间为5~10h。

30、进一步地，步骤5将二次中间料加入包覆源a、包覆源b、包覆源c进行三次混料、焙烧；所述包覆源a、所述包覆源b、所述包覆源c为三种不同元素的氧化物或酸化合物。

31、进一步地，所述包覆源a为al源，加入量占二次中间料质量的0.05%-0.3%；所述包覆源b为nb源，加入量占二次中间料质量的0.1%-0.3%；所述包覆源c为ti源，加入量占二次中间料质量的0.05%-0.3%。

32、进一步地，步骤5中焙烧温度为400~550℃，焙烧时间为5~12h。

33、上述低钴三元正极材料，或上述制备方法在制备电动汽车、电动自行车、储能系统或移动式存储设备中的应用。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

35、1.本发明低钴三元正极材料，可以有效降低co含量，降低材料制备成本；通过低co含量的基体结合co包覆层和快离子导体包覆层，在降低成本的同时，优化材料结构和保证电化学性能优异，拥有高容量且低阻抗的特性。

36、2.本发明低钴三元正极材料的制备方法，采用低钴前驱体与锂源等原料结合焙烧，通过co包覆和快离子导体低温包覆，在降低成本的同时，保证正极材料的优异结构性能和电化学性能。

37、3.本发明低钴三元正极材料的制备方法，采用低钴前驱体结合掺杂包覆烧结工艺，在降低钴含量与制备成本的同时，制备的低钴低阻抗单晶材料兼具优异的材料结构及电化学性能，拥有高容量且低阻抗的特性。

38、4.本发明低钴三元正极材料的制备方法，使用低钴前驱体，优化焙烧工艺与包覆工艺，既可以降低成本又可以使其拥有优异的综合性能；通过元素掺杂与包覆工艺，二次焙烧通过低温退火修复材料缺陷，稳定界面结构；还可以提高正极材料容量，改善材料循环性能，优化产品性能。

1.一种低钴三元正极材料，其特征在于，包括低钴三元材料的基体，包覆于所述基体表面的co包覆层，以及包覆于所述co包覆层表面的快离子导体包覆层。

2.根据权利要求1所述的低钴三元正极材料，其特征在于，所述基体的化学式为limnixcoymnzo2，其中0.65≤x≤0.85，0.02≤y≤0.05，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1；优选地，1.01≤m≤1.07。

3.根据权利要求1所述的低钴三元正极材料，其特征在于，所述基体的化学式为lianibcocmndm1-b-c-do2，其中0.65≤b＜0.85，0.02≤c＜0.05，0.1≤d＜0.3，b+c+d＜1；m元素为掺杂元素；优选地，1.01≤a≤1.07。

4.根据权利要求3所述的低钴三元正极材料，其特征在于，所述m元素选自zr、mg、al、y、nb、ti、w、ta、sr、la中的至少两种。

5.根据权利要求1所述的低钴三元正极材料，其特征在于，至少包括如下一个技术特征：

6.如权利要求1~5中任一项所述的低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下一个技术特征：

8.根据权利要求7所述的低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下一个技术特征：

9.根据权利要求8所述的低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下一个技术特征：

10.根据权利要求1~5中任一项所述的低钴三元正极材料，或如权利要求6~9任一项所述的制备方法在制备电动汽车、电动自行车、储能系统或移动式存储设备中的应用。