一种电池复合界面层及其制备方法和应用

本发明涉及电池材料，特别涉及一种电池复合界面层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全固态电池（assbs）界面的核心瓶颈，是锂金属负极与固态电解质（sse）之间的物理接触失效和界面不稳定性，这是制约其商业化发展的主要原因，其包括以下几方面：第一，高电流密度下会导致锂枝晶穿透与短路，在固态电池尤其是固态锂电池中，固态电解质与锂金属仅为固-固点接触，其润湿性不同于液态电解液，易导致界面阻抗（asr）极高，并且有固体电解质表面存在微观不平整或孔隙，锂离子在界面处由于传输动力学受限，倾向于在局部高电场处富集沉积，并还原形成锂枝晶，特别是在高电流密度（如>10 ma/cm2）下，枝晶生长极快，极易沿着固态电解质的晶界或孔隙穿透，导致热失控或电池短路失效。第二，锂金属动态体积膨胀导致的界面脱附与物理失效，锂金属在充放电过程中属于“无宿主”沉积/剥离，在反复脱嵌过程中体积变化剧烈，界面容易产生空洞，导致有效接触面积不断减小，最终导致电池极化增大并失效，尤其是刚性固态电解质（如陶瓷片）无法形变补偿，更易导致循环过程中产生界面间隙，阻抗呈指数级上升，循环寿命缩短。第三，传统界面修饰工艺对敏感电解质体系的破坏性，现有的界面处理方法（如溶液涂覆、浆料湿法改性）通常涉及有机溶剂，这会对硫化物或卤化物等极易吸水分解、溶胀的电解质造成不可逆的性能损伤。第四，多体系固态电解质对锂金属的化学/电化学不稳定性，硫化物、卤化物电解质具有极高的离子电导率，但其电化学窗口窄，直接接触金属锂易发生还原反应生成高阻抗的中间相，聚合物电解质（如peo）在室温下机械强度不足，易被锂还原分解。最重要的是，现有技术中固态电池的循环性能在高电流密度下面临着严峻的挑战，目前学术界和工业界的大多数固态电池的界面修饰方案的稳定运行电流密度通常局限在1-5 ma/cm2，当电流密度提升至10 ma/cm2以上时，界面动力学失衡会诱发严重的析锂和副反应，即难以满足在高电流密度下应用的要求，并且由于现有技术中的界面修饰方案通常会出现脆性高的问题，即无法承受锂金属在超长充放电循环（如>2000 h）中的体积反复剧烈膨胀与收缩，这会导致界面层出现微裂纹甚至剥离，使得固态电解质再次暴露并与锂金属直接反应，难以承受如100ma/cm2的极端工况，并且目前多数界面层采用浆料涂覆法（湿法），其中使用的极性有机溶剂（如nmp、dmf）难以彻底除尽，残留溶剂在高还原性的锂金属界面会持续发生电化学分解，产生气体并形成不稳定的有机相sei，导致内阻不断攀升，除此之外，现有方案中采用的传统粘结剂不具备离子传导能力，难以在循环过程中诱导生成高性能的无机sei成分，加上现有方案的专一性较强，针对氧化物电解质有效的修饰层，在硫化物体系中可能因化学不相容而失效，或者针对聚合物有效的方案，在卤化物电解质中无法建立良好的物理接触也是现有界面修饰的缺陷之一，此外，传统界面的活性物质利用率低及物相转化不彻底也会导致电池性能变差，由于电荷分布不均，锂在锂活性宿主或锂金属表面沉积不均，限制了电池实际容量的发挥。

2、因此，亟需开发一种新型固态电池的负极界面优化技术，使得电池能够适应超高倍率范畴，在应对100 ma/cm2的高电流密度下能够稳定运行，并且能够满足界面层的离子电导率、机械韧性及化学稳定性的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种电池复合界面层及其制备方法和应用，旨在解决固态锂电池在高倍率/高电流密度下容易产生锂枝晶短路、界面接触失效以及电解质化学稳定性差的技术难题，实现了包含复合界面层的电池在超高电流密度下的极低极化运行。

2、本发明提供一种电池复合界面层，同时包括物理缓冲层和化学诱导层；

3、所述物理缓冲层为金属活性宿主复合膜，包括金属活性宿主材料以及包覆于其表面的聚合物粘结剂，物理缓冲层内部具有由粘结剂原纤化形成的微三维网状纤维骨架，纤维的直径为10 nm-5000 nm，所述活性宿主材料颗粒被纤维骨架锚定且在复合膜内分布均匀；

4、所述化学诱导层为纳米级金属氧化物薄膜；

5、所述金属活性宿主材料为石墨、石墨烯、氧化亚硅、二氧化钼、导电炭黑、硬碳及碳纳米管中的任意一种或多种，其中，采用石墨与石墨烯、氧化亚硅、二氧化钼、导电炭黑、硬碳及碳纳米管中的任意一种复合时，复合比例为（70-99）：（1-30）；

6、所述纳米级金属氧化物为周期表第iiia族、第iib族或第ivb族中的金属元素的氧化物。

7、进一步地，所述聚合物粘结剂为可原纤化聚合物粘结剂，所述可原纤化聚合物粘结剂选自含氟高分子材料、芳纶或聚酰亚胺中的任意一种或多种。

8、进一步地，所述聚合物粘结剂为聚四氟乙烯、过氟烷基化物、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯，优选为含氟聚烯烃类聚合物，优选的，所述聚合物粘结剂包括重均分子量为106-107的含氟聚烯烃类聚合物。

9、进一步地，所述物理缓冲层的厚度为5-50 μm。

10、本发明通过引入兼具电子及离子传导与力学缓冲功能的金属活性宿主膜（活性宿主材料+可原纤化聚合物粘结剂），将金属沉积从“点对点”接触转化为“面传导”，并在界面处建立纳米级氧化物薄膜均匀整流层，从根本上抑制枝晶生长，使电池能承受高达100 ma/cm2的电流密度的极端电流密度而不发生短路。利用超薄厚度的金属活性宿主膜作为界面缓冲层，其粘弹性和层状滑动特性为界面提供了力学支撑和应力释放空间，在5000 h的长效循环中能够始终保持界面物理接触的紧密性。不仅如此，本发明在金属活性宿主膜基础上结合纳米级金属氧化物钝化层，实现了固态电池在极端工况下的长循环稳定性及极低的界面极化，通过在电解质表面原位构筑纳米级氧化物薄膜，该膜层还能够作为人工固体电解质界面，能够物理隔绝电解质与锂金属，有效拓宽电解质的电化学稳定窗口，并防止副反应导致的阻抗持续增长。

11、本发明首次实现超薄金属活性宿主/膜与纳米氧化物薄膜的协同设计，将干法原纤化技术与薄膜沉积技术结合，解决了现有技术中难以平衡“动力学、稳定性、机械性”的难题，现有技术的方案在大于10 ma/cm2的电流密度下往往会发生短路，而本发明在100 ma/cm2的电流密度下仍不会出现短路并且能够稳定循环2000 h以上，甚至达到5000 h以上，并且本发明的包含复合界面层的电池具有超低极化，在1 ma/cm2的电流密度下具有低于100mv的过电位，即证明了界面生成的富无机相sei（lif,li3n,li2s,li2o等提供了极高的离子迁移速率，远优于传统方案）。

12、进一步地，通过对活性宿主材料进行选择能够进一步提升界面的比容量。

13、进一步地，所述金属活性宿主材料与聚合物粘结剂的质量比为（9-199）：1。

14、进一步地，所述纳米级金属氧化物为al2o3、zno、zro2、tio2、hfo2、mgo、sio2、linbo3、litao3、li3po4或lipon中的任意一种。

15、进一步地，所述复合界面层的厚度为1-100 μm，优选为10-30 μm，通过对复合界面层的厚度进行控制能够获得更薄的微型电池或获得满足长寿命需求的电池。

16、进一步地，所述纳米级金属氧化物薄膜的厚度为0.5-10 nm。

17、进一步地，本发明的复合界面层界面机理表征可通过xps和tof-sims电镜进行表征；物相转化可通过xrd图进行表征；界面物相稳定性可通过sem进行测试。

18、本发明还提供所述的复合界面层的制备方法，包括如下两种制备方法中的任意一种：（1）将金属活性宿主材料与聚合物粘结剂干法预混，并进行剪切原纤化处理使得混合物原纤化，再经过温轧工艺即得到金属活性宿主复合膜，在复合膜表面沉积纳米级金属氧化物薄膜，即得到所述复合界面层；

19、（2）将金属活性宿主材料与聚合物粘结剂预混，并进行剪切原纤化处理使得混合物原纤化，再经过温轧工艺即得到金属活性宿主复合膜，在固态电解质膜表面沉积纳米级金属氧化物薄膜，后将金属活性宿主复合膜和带有沉积纳米级金属氧化物薄膜的固态电解质膜进行辊轧，得到所述的复合界面层。

20、通过对制备方法进行选择，能够设计金属活性宿主膜为梯度孔隙率或梯度含氟化合物含量，控制靠近电解质的一侧含氟化合物含量更高，以增强lif的富集。

21、进一步地，所述温轧工艺为多级温轧工艺，其中辊面温度为20℃-90℃，辊压线压力为100 kg/cm-50000 kg/cm，辊压过程中单道次压下率为1%-30%，通过精密辊压工艺制备的干法金属活性宿主膜厚度均匀，易于大规模卷对卷生产，并且过程无溶剂，相比湿法工艺，在生产过程中无任何溶剂挥发，证明了干法工艺的工业应用潜力。

22、进一步地，所述沉积可选为原子层沉积法（ald）、化学气相沉积（cvd）、物理气相沉积法（pvd）、磁控溅射法、电子束蒸发法、等离子体增强沉积法（pecvd）、湿法喷涂法、旋涂法、浸渍法中的任意一种。

23、进一步地，所述纳米级金属氧化物薄膜通过原子层沉积（ald）工艺制备，具体包括将有机金属化合物作为金属源前驱体，采用去离子水（h2o）作为氧源前驱体，单次ald循环包括：金属源前驱体脉冲（tma）、余气清洗、h2o脉冲、余气清洗四个阶段，tma脉冲时间为0.01 s-2 s，h2o脉冲时间为0.01 s-1.5 s，清洗阶段采用高纯氮气或氩气作为载气，单次清洗时间为5 s-60 s。

24、进一步地，所述原子层沉积（ald）的沉积室基头温度控制在30℃-150℃，真空度维持在0.001-10torr，载气流量为10sccm-300sccm，控制循环圈数为2-200圈，沉积厚度为0.1-20 nm，实现在活性宿主颗粒表面或电解质表面的保形包覆。

25、本发明采用全干法制备自支撑金属活性宿主膜，并结合沉积技术获得纳米级金属氧化物薄膜，整个修饰过程不使用溶剂，实现了对聚合物、硫化物、氧化物、卤化物等全体系电解质的兼容，具有极高的工业普适性，可适用于现有聚合物、硫化物、卤化物、氧化物等多种体系。

26、本发明还提供所述的复合界面层在全固态电池、液体电池或半固态电池中的应用，除了全固态电池/半固态电池，本发明的金属活性宿主膜也可作为金属负极的人工sei保护膜直接用于传统的液态电解液电池中，解决液态体系中锂枝晶严重和有机sei易开裂的问题。

27、本发明还提供一种全固态电池，包括金属负极、固态电解质以及设置于二者之间的所述的复合界面层。

28、进一步地，所述全固态电池为固态锂金属电池、固态钠金属电池、固态镁金属电池、固态钾金属电池中的任意一种，通过调整诱导层组分，诱导生成对应的lif，li3n或naf，na3n等界面相。

29、进一步地，所述复合界面层中化学诱导层为通过薄膜沉积工艺形成的位于自支撑金属活性宿主膜表面或固态电解质表面的纳米级金属氧化物薄膜，厚度为0.5 nm-10 nm。

30、进一步地，所述复合界面层中化学诱导层能够进行双面沉积，其不仅可以沉积在固态电解质表面，还可以同时沉积在干法锂活性宿主膜的表面，形成“锂金属|锂活性宿主膜|纳米级金属氧化物薄膜|电解质”的多级诱导结构。

31、本发明提供的复合界面层，尤其适用于全固态电池复合界面修饰层，通过在固态电解质粉体/电解质膜与锂金属负极之间构建一层由全干法工艺制备的锂活性宿主/可原纤化聚合物粘结剂膜，且在固态电解质表面通过原子层沉积或物理/化学镀膜工艺引入一层纳米级氧化层（氧化物、氧化锡等）诱导层，利用氧化物对界面还原反应的催化引导作用及可原纤化聚合物粘结剂原纤化网络提供的含氟化学环境，在充放电循环过程中原位诱导生成以lif、li3n等核心组分的富无机相固体电解质界面（sei）层，有效降低了锂离子脱溶剂化能垒与迁移阻抗，利用锂活性宿主干法膜骨架吸收锂沉积产生的体积应力，锂活性宿主颗粒在反复脱嵌锂后能深度且稳定地转化为高含锂量物相等导离子物相，由此构建的复合界面层表现出卓越的电化学性与动力学性能，使锂锂对称电池能在0.1-100 ma/cm2的宽电流密度范围内稳定循环5000小时以上而不发生短路，在1 ma/cm2下的界面极化过电位小于100 mv，并展现出对聚合物、硫化物、卤化物及氧化物等全体系固态电解质的广阔适用性。

32、综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

33、（1）本发明提供的复合界面层通过“干法金属活性宿主膜”与“纳米级氧化物诱导层”的设计，在界面处诱导生成具有超高离子电导率的富无机相sei，能够使电池能在0.1ma/cm2-100 ma/cm2的极端电流密度范围内稳定运行，并控制1 ma/cm2下的过电位小于100mv；

34、（2）本发明提供的复合界面层构建了具备高度机械韧性的自支撑界面缓冲层：通过利用可原纤化聚合物粘结剂的原纤化特性，构建一个具备三维纤维网络的自支撑金属活性宿主复合膜，利用该层的柔韧性与厚度优势，有效吸收金属沉积过程中的体积应力，防止界面层开裂，确保电池能实现5000 h以上的超长稳定循环而不短路；

35、（3）本发明提供的复合界面层能够消除界面残留溶剂污染及副反应，通过全干法制备工艺，彻底摒弃有机溶剂的使用，并未结合纯物理的混合与辊压工艺，构建“洁净”的界面环境，从源头上杜绝由于溶剂残留导致的析气与副反应问题；

36、（4）本发明提供的复合界面层是全体系通用的界面修饰方案，具有高度普适性，通过纳米氧化物层的化学诱导作用与干法金属活性宿主膜的物理兼容性，目的是使其能够无差别地应用于聚合物、硫化物、卤化物、氧化物等各类固态电解质体系，提升活性物质转化效率与结构稳定性，通过优化界面离子的均匀扩散路径，促进锂离子在锂活性宿主层间的深度嵌入与脱出，确保锂活性宿主能够完全、稳定地转化为高含锂量物相，从而最大化提升电池的实际可用容量和库仑效率；

37、（5）本发明提供的复合界面层除了能够用于金属负极，也能够应用于正极侧（如高压钴酸锂或富锂锰基正极），作为正极电解质界面（cei）的改性层，利用氧化物的抗氧化性抑制电解质在高电压下的分解；

38、（6）本发明提供的高导电、高韧性复合界面层可用于超级电容器的电极材料制备，提升大电流充放电下的结构稳定性。