一种多孔碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种多孔碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着能源结构向绿色化、低碳化方向转型，风能、太阳能等可再生能源在能源体系中的占比不断提高。开发大规模电池储能系统（bess）是能源转型的关键，其在间歇性新能源发电、大规模并网应用以及按需稳定输出方面具有重大意义。近年来，钠离子电池（sibs）凭借钠资源天然丰富、成本低廉以及储能场景多样等优势，被视为锂离子电池（libs）的重要补充，成为bess应用的可行选择。

2、正极材料是决定钠离子电池工作电压、比容量、倍率性能和循环寿命的关键材料。现有钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物和聚阴离子型化合物。其中，聚阴离子型正极材料具有结构稳定、热稳定性较好和工作电压较高等优点，在钠离子电池领域受到广泛关注。磷酸焦磷酸铁钠（nfpp），化学式为na4fe3(po4)2p2o7，其晶体结构具有三维开放框架和钠离子迁移通道，兼具磷酸盐和焦磷酸盐结构稳定性较好的特点。nfpp还具有工作电压较高、理论比容量较大、充放电过程体积变化较小、铁元素资源丰富、原料成本较低以及环境友好等优点，因而被认为是具有应用潜力的钠离子电池正极材料。

3、尽管nfpp具有较好的理论性能和结构稳定性，但其性能仍远非预期，nfpp在sibs中的主要问题是较低的电子和离子电导率，这限制了它的倍率能力和循环能力。尤其是在活性材料颗粒尺寸较大、颗粒团聚或者导电网络不连续的情况下，电子和钠离子的传输路径延长，电极极化增大，容易造成材料在较高充放电倍率下容量衰减，并影响其循环稳定性。因此，如何提高nfpp材料的电子传输能力和钠离子扩散能力，是改善其电化学性能的关键。针对上述问题，现有技术通常对其进行各种改性，以提高其导电性和电化学性能。例如，公开号为cn117954599a的中国发明专利公开了一种高电导率的混合焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法，其通过单晶颗粒控制、表面碳包覆和多元复合等方式进行材料结构设计，使单晶颗粒与导电碳复合并形成多维导电网络，以改善正极材料的比能量和倍率性能。但是，现有nfpp碳复合改性方法仍存在一定不足，例如活性材料颗粒易团聚、碳材料分布不均、导电网络不连续以及电子和钠离子传输路径较长等，导致材料的电子和离子传输性能仍有待提高。

4、因此，有必要提供一种适合规模化生产的碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料制备方法，以改善材料的导电性能和离子传输性能，进而提高其倍率性能和循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种多孔碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法和应用，以解决现有磷酸焦磷酸铁钠类钠离子电池正极材料存在的电子电导率低、离子传输通道不足、活性材料利用率低以及循环稳定性较差等问题。

2、为更好的解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

3、第一方面，一种多孔碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料，包括：预钠化多孔碳核、原位负载于所述预钠化多孔碳核上的磷酸焦磷酸铁钠微球，以及连接于磷酸焦磷酸铁钠微球之间的碳连接相。

4、所述预钠化多孔碳核具有较多的微孔、介孔结构，可作为磷酸焦磷酸铁钠前驱体的负载载体和复合材料内部的导电骨架。所述磷酸焦磷酸铁钠微球在预钠化多孔碳核上原位成核并生长，部分前驱体还可进入预钠化多孔碳核的孔隙中，从而提高磷酸焦磷酸铁钠与多孔碳之间的界面结合强度。所述碳连接相由可碳化有机物在后续烧结过程中碳化形成，用于连接相邻磷酸焦磷酸铁钠微球，并与预钠化多孔碳核共同构建三维电子传输网络。

5、本发明中，所述预钠化多孔碳核，是指碳源在碱活化剂和钠源共同存在的条件下，经分散、静置、干燥及高温活化处理后形成的、内部具有微孔和/或介孔结构并保留有钠元素的多孔碳材料。在碱活化及高温处理过程中，碳源形成具有缺陷位和含氧官能团的多孔碳骨架，钠源所提供的钠元素能够分布于所述多孔碳骨架的表面和/或孔道区域。所述预钠化处理使多孔碳核在与后续含铁、磷的前驱体浆料复合之前预先引入钠元素。

6、在本发明中，预钠化并不要求钠元素以单一化学结合状态存在，其可以以与碳骨架表面含氧官能团相互作用、吸附于孔道或以其他能够在后续烧结过程中参与含钠活性相形成的状态存在。

7、第二方面，一种多孔碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、将碳源、碱活化剂和钠源混合并分散，静置处理后依次进行干燥和高温活化，得预钠化多孔碳核；

9、s2、将所述预钠化多孔碳核加入含有铁源、磷源和可碳化有机物的前驱体浆料中，依次进行分散、静置和负压浸渍，再恢复至常压，随后进行喷雾干燥，得复合前驱体；

10、s3、将所述复合前驱体在保护气氛下进行分段烧结，得多孔碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料。

11、步骤s1中，通过钠源与碳源进行碱活化处理，碱活化剂在碳源表面发生刻蚀反应，后续高温活化中生成的蒸气在碳骨架微区内产生巨大内压，促使原有闭孔打开并形成新孔，显著增加微孔、介孔数量，产生蒸气插层可撑开石墨微晶，形成弯曲石墨层和缺陷位，有利于离子和电子的快速传导，同时在碳骨架边缘生成c-o-、c=o、-cooh等基团，加入的钠源提供的钠离子可以与c-o-、c=o、-cooh等基团结合，引入钠元素，从而获得预钠化多孔碳核。

12、优选地，所述碳源的粒径d50为10～100μm。

13、优选地，所述碳源选自酚醛树脂、木屑、竹粉、秸秆、棉秆、纸浆废渣、杏壳、椰壳、核桃壳、橄榄核、玉米淀粉、土豆渣、木薯渣、微晶纤维素、细菌纤维素、废纸浆、造纸黑液、酶解木质素、碱木质素、鸡粪、牛粪和沼渣中的至少一种。

14、优选地，所述碱活化剂选自氢氧化钾和浓氨水中的至少一种，所述碱活化剂与碳源的质量比为（1～5）∶1，钠源与碳源的质量比为（0.9～1.1）∶1。

15、优选地，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硫酸钠、磷酸氢钠和磷酸二氢钠中的至少一种。

16、优选地，步骤s1中，所述分散包括机械搅拌和超声处理，分散时间为30～60min；静置时间为6～12h。

17、优选地，步骤s1中，干燥方式为真空干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～12h。

18、优选地，步骤s1中，高温活化在氮气气氛下进行，活化温度为800～1200℃，活化时间为10～24h。

19、优选地，步骤s2中，所述铁源选自草酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁、氢氧化铁、草酸铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。

20、优选地，步骤s2中，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠中的至少一种。

21、优选地，步骤s2中，所述可碳化有机物选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸和酚醛树脂中的至少一种。

22、优选地，步骤s2中，所述可碳化有机物的加入量为理论生成的磷酸焦磷酸铁钠质量的3～10wt%。

23、优选地，通过控制钠源、铁源和磷源的加入量，使所得多孔碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料中钠元素、铁元素和磷元素的摩尔比为（3.9～4.1）∶（2.8～3.2）∶（3.95～4.1）。

24、优选地，步骤s2中，分散包括机械搅拌和超声处理，分散时间为1～10h，静置时间为24～48h。

25、优选地，步骤s2中，所述负压浸渍包括：在5～30kpa的绝对压力下保持0.5～3h，随后在5～20min内恢复至常压；所述负压处理及恢复至常压的过程循环进行1～5次。

26、通过负压浸渍排出预钠化多孔碳核孔隙内的气体，并在恢复常压过程中利用压力差使前驱体浆料进入预钠化多孔碳核的孔道内部，从而提高前驱体在多孔碳核表面及内部的分布均匀性。

27、优选地，步骤s2中，所述喷雾干燥的进口温度为180～220℃，出口温度为80～120℃，气源为压缩空气，喷雾进料流量为500～3000ml/h。

28、喷雾干燥过程中，含有预钠化多孔碳核的前驱体液滴快速脱水并形成复合前驱体颗粒，有利于获得球形度较高、组分分布均匀的复合前驱体。

29、优选地，所述保护气氛为氮气气氛；所述分段烧结包括：以2～5℃/min的升温速率升温至300℃，并在300℃下保温6～10h；随后以2～10℃/min的升温速率升温至450～550℃，并在450～550℃下保温8～12h；烧结结束后，以不大于2℃/min的冷却速率冷却至室温。

30、在第一阶段烧结过程中，可碳化有机物发生脱水、缩合和初步碳化，前驱体组分逐渐分解并均匀固化；在第二阶段烧结过程中，磷酸焦磷酸铁钠晶相形成并进一步结晶，同时可碳化有机物转化为连接于相邻磷酸焦磷酸铁钠微球之间的碳连接相。

31、第三方面，本发明还提供了上述多孔碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料在钠离子电池正极材料中的应用。

32、上述多孔碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料能够作为正极材料与导电剂和粘结剂混合后制备正极极片。

33、所述正极极片进一步与负极、隔膜和电解液组装形成钠离子电池。

34、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果。

35、1、本发明的多孔碳/磷酸焦磷酸铁钠复合材料以预钠化多孔碳为内核，并原位负载磷酸焦磷酸铁钠微球，使预钠化多孔碳核、磷酸焦磷酸铁钠微球和碳连接相形成一体化复合结构。本发明的预钠化多孔碳核具有丰富的微孔和介孔结构，可为电解液浸润及钠离子迁移提供通道，其与碳连接相共同构建连续的三维电子传输网络，能够缩短钠离子由电解液向磷酸焦磷酸铁钠活性相内部的扩散距离，有利于提高钠离子电池的比容量、倍率性能及长循环性能。

36、2、制备时，磷酸焦磷酸铁钠前驱体能够在预钠化多孔碳核上原位成核、生长，且部分前驱体可通过负压浸渍进入多孔碳核的孔道内部，从而增大磷酸焦磷酸铁钠与多孔碳之间的接触面积，提高二者的界面结合强度，减少活性材料在循环过程中的团聚、脱落及界面分离，提高正极活性材料的利用率。

37、3、本发明对碳源和钠源进行碱活化处理，从而在碳骨架中形成丰富的孔隙、缺陷位和弯曲石墨微晶结构，并在碳骨架表面形成含氧官能团。钠源提供的钠离子能够与所述含氧官能团结合，使所得多孔碳核具有预钠化特征，有利于改善碳核与含钠磷酸盐活性相之间的界面相容性，并为后续磷酸焦磷酸铁钠前驱体的均匀负载提供成核位点。

38、4、本发明采用负压浸渍与恢复常压相结合的处理方式，能够排出预钠化多孔碳核孔隙内的气体，并利用压力差促进前驱体浆料进入多孔碳核的孔道内部，使铁源、磷源及可碳化有机物在多孔碳核表面和内部均匀分布，减少局部组分偏析，有利于提高复合材料的成分均匀性和批次稳定性。

39、5、本发明采用喷雾干燥制备复合前驱体，使含有预钠化多孔碳核的前驱体液滴快速脱水并形成球形或类球形复合前驱体颗粒，有利于控制颗粒粒径、球形度及组分分布，减少后续烧结过程中的颗粒异常长大和硬团聚，并改善材料的加工性能。

40、6、本发明通过分段烧结，使可碳化有机物的脱水、缩合、初步碳化与磷酸焦磷酸铁钠晶相的形成和结晶过程相互协调；烧结过程所形成的碳连接相能够连接相邻磷酸焦磷酸铁钠微球，增强颗粒之间的导电接触，同时对磷酸焦磷酸铁钠微球起到一定的限域和缓冲作用，有利于缓解充放电过程中磷酸焦磷酸铁钠微球体积变化引起的结构损伤，提高复合材料的循环稳定性。