锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池。

背景技术：

1、硅基负极因理论比容量高（约4200 mah/g）而备受关注，但硅在合金化过程中约300%的体积膨胀会导致颗粒粉化与界面失效。将硅以气相沉积（cvd）方式限域沉积于多孔碳骨架的孔内，利用碳壁提供机械约束与导电网络，是当前产业界的主流技术路线之一。

2、然而，现有硅碳复合材料对“硅膜有多厚、碳壁有多厚、硅被限域到什么程度、硅畴与碳畴如何空间排布”等决定材料性能的关键几何信息，长期停留在定性描述，缺乏可量化、可表征、可复现的尺寸界定。由于硅的体积膨胀由各尺度几何参数共同决定，仅凭工艺温度、时间及通气量等宏观参数难以保障不同批次、不同来源碳骨架所得材料具有一致的限域缓冲效果，限制了产品性能的稳定性与可控性。

3、因此，亟需研究开发一种以几何与微观结构尺寸为限定轴、参数可测量可验证的硅碳复合材料及其制备方法，以提升材料性能的可控性与一致性。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、需要说明的是，本技术等效孔壁厚、等效硅膜厚、限域比、硅畴间距、碳畴尺寸的定义和测试方法如下：

2、1、等效孔壁厚，符号tw，单位为nm，是指相邻孔腔之间碳实体壁的平均厚度；

3、所述等效孔壁厚tw通过fib-sem或纳米ct三维重构后，对相邻孔腔间碳实体壁作体素厚度统计，取体积加权平均值获得；或通过在二维截面上以线截距法统计得到。

4、2、等效硅膜厚，符号tsi，单位为nm，是指沉积于孔壁内表面的硅层等效平均厚度；

5、所述等效硅膜厚tsi由硅质量msi与孔壁内表面积sint换算得到，计算公式为tsi＝msi/(ρsi·sint)，其中ρsi为硅的密度；或通过tem-eels/eds线扫描统计硅层厚度均值获得。

6、3、限域比rc，所述限域比rc为等效硅膜厚tsi与等效孔壁厚tw的比值，即rc＝tsi/tw，无量纲，反映硅膜相对于孔壁的厚度占比。

7、4、所述硅畴间距λsi通过将硅原子分数高于预设阈值的连续区域判定为硅畴，取相邻硅畴质心间的平均欧氏距离获得；其中，所述预设阈值取硅原子摩尔分数≥50%，基于eds面扫描或tem-eels元素分布图的灰度阈值判定硅富集区域，确保硅畴判定的可复现性。

8、5、所述碳畴尺寸λc通过拉曼光谱2d峰与g峰的相干长度分析、小角x射线散射（saxs）相干长度分析、或高分辨透射电镜（hrtem）统计类石墨畴的特征尺寸获得。

9、上述各参数的定义与测试方法构成本发明限定的统一表征基准，确保不同批次、不同来源碳骨架所得材料具有一致、可复现的几何与微观结构界定，从而支撑本发明限域缓冲、尺度解耦与尺度匹配技术效果的可靠评价。

10、本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池负极用硅碳复合材料，所述锂离子电池负极用硅碳复合材料通过限域比、硅畴间距与碳畴尺寸的协同调控，能够在较高硅含量下有效抑制体积膨胀，提升循环稳定性和首次库伦效率。

11、本发明的第二目的在于提供一种所述锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备方法。

12、本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池负极片。

13、本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。

14、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

15、本发明提供的一种锂离子电池负极用硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括多孔碳骨架及沉积于所述多孔碳骨架孔壁内表面的硅，所述复合材料满足以下条件：

16、（a）限域比rc=tsi/tw，满足0.05≤rc≤0.9；

17、其中，tw为等效孔壁厚，指相邻孔腔之间碳实体壁的平均厚度；tsi为等效硅膜厚，指沉积于孔壁内表面的硅层平均厚度；

18、（b）硅畴间距λsi，满足1≤λsi≤200nm，所述λsi为相邻硅富集畴质心间的平均欧氏距离；

19、（c）碳畴尺寸λc，满足0.35≤λc≤40nm，所述λc为碳骨架中类石墨相干畴的特征尺寸；

20、所述硅畴间距与碳畴尺寸满足λsi/λc≥1.5，且所述等效孔壁厚与碳畴尺寸满足0.5≤tw/λc≤1。

21、进一步的，所述等效孔壁厚tw的厚度为1~20nm；

22、和/或，所述等效硅膜厚tsi的厚度为0.5~12nm；

23、和/或，所述限域比rc满足0.05≤rc≤0.7。

24、进一步的，所述多孔碳骨架的制备原料选自硬碳、软碳、介孔碳、生物质衍生碳、树脂衍生碳、沥青衍生碳、石墨及科琴黑中的至少一种；

25、和/或，所述多孔碳骨架的比表面积为50m²/g~2500m²/g，孔容为0.2cm³/g~3.0cm³/g。

26、进一步的，所述硅碳复合材料中硅的质量分数为5wt%~90wt%；

27、和/或，所述硅碳复合材料中还包括掺杂元素，所述掺杂元素选自n、b、p、o、s、f、al、ti、mg、ca及过渡金属中的至少一种。

28、进一步的，所述多孔碳骨架的外表面还包覆有包覆层；

29、和/或，所述包覆层的厚度为0.5~50nm；

30、和/或，所述包覆层为碳包覆层，所述碳包覆层为无定形碳层、石墨化碳层或两者的复合层。

31、本发明提供的一种上述硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

32、（a）提供多孔碳骨架，随后将多孔碳骨架置于密闭反应器中，通入含硅前驱体混合气体；

33、（b）在300~700℃的沉积温度下，通过化学气相沉积使硅沉积于所述多孔碳骨架的孔壁内表面，控制化学沉积条件，使所得硅碳复合材料满足：0.05≤rc≤0.9、1≤λsi≤200nm、0.35≤λc≤40nm、λsi/λc≥1.5且0.5≤tw/λc≤1。

34、进一步的，所述（a）中含硅前驱体混合气体由所述含硅前驱体与载气混合形成；

35、和/或，所述含硅前驱体选自硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅中的一种或多种；

36、和/或，所述载气为惰性气体，优选为ar或n2；

37、和/或，所述含硅前驱体混合气体中所述含硅前驱体的体积分数为5%～40%，体系压力为10~110 kpa。

38、进一步的，所述化学气相沉积采用分段控温方法进行，包括以下步骤：

39、第一阶段：将反应器升温至500~650℃，通入含硅前驱体混合气体，在80~101kpa的常压或微负压下沉积10~60min；

40、第二阶段：将反应器降温至400~500℃，降低体系压力至10~50kpa，沉积30～120min；

41、第三阶段：将反应器升温至550~700℃，在惰性气氛下退火处理30~120min。

42、本发明提供的一种锂离子电池负极片，包括集流体及涂覆于集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含本发明上述硅碳复合材料、粘结剂及任选的导电剂。

43、本发明提供的一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜及电解液，所述负极为本发明上述锂离子电池负极片。

44、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

45、本发明提供的一种锂离子电池负极用硅碳复合材料，所述硅碳复合材料通过将限域比rc控制在0.05~0.9范围内，使硅膜厚度与碳骨架孔壁厚度之间形成合理的厚度匹配关系，既为硅的体积膨胀提供了足够的限域空间，又避免了硅膜过厚导致的应力集中与结构破坏。同时，通过将硅畴间距λsi控制在1~200nm范围内，并使λsi/λc≥1.5，使得相邻硅富集畴之间的碳骨架区域能够有效缓冲单个硅畴的体积膨胀应力，防止应力场叠加引发碳骨架开裂，实现硅畴之间的应力解耦。通过将碳畴尺寸λc控制在0.35~40nm范围内，并使tw/λc控制在0.5~1范围内，使得碳骨架在微观尺度上兼具足够的力学支撑强度和结构柔韧性，避免碳畴过小导致的支撑不足或碳畴过大导致的脆性断裂。因此，本发明上述几何参数及其协同关系的共同限定，使硅碳复合材料在硅含量较高的情况下仍能有效抑制体积膨胀效应，提升循环稳定性和首次库伦效率。

46、本发明提供的一种硅碳复合材料的制备方法，该方法通过将多孔碳骨架置于密闭反应器中并通入含硅前驱体混合气体，在300~700℃的沉积温度下采用化学气相沉积工艺，使硅优先沉积于多孔碳骨架的孔壁内表面而非外表面或孔口，从而形成硅相被碳骨架限域包裹的微观结构。通过控制化学沉积条件，使所得硅碳复合材料满足0.05≤rc≤0.9、1≤λsi≤200nm、0.35≤λc≤40nm、λsi/λc≥1.5且0.5≤tw/λc≤1，即通过调节沉积温度、前驱体浓度、体系压力和沉积时间等工艺参数，实现对等效孔壁厚、等效硅膜厚、限域比、硅畴间距和碳畴尺寸的协同调控，从而制备出具有限域缓冲、尺度解耦和尺度匹配特征的硅碳复合材料，获得优异的电化学综合性能。

47、本发明提供的一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片的负极活性材料层包含本发明上述硅碳复合材料。基于本发明硅碳复合材料中硅被限域于多孔碳骨架孔壁内表面、且各几何参数协同匹配的特性，该锂离子电池负极片在充放电过程中能够有效抑制硅的体积膨胀效应，从而获得较佳的电化学性能。

48、本发明提供的一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜及电解液，其中所述负极为本发明上述锂离子电池负极片。通过将本发明锂离子电池负极片应用于锂离子电池中，使该锂离子电池在能量密度、循环稳定性和倍率性能方面均获得提升。