一种掺杂型卤化物电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固态锂电池，更具体地，涉及一种掺杂型卤化物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为消除电动车的里程焦虑，对动力电池的能量密度需求日益提高。为提升电池的能量密度，需要对电极材料进行革新，例如使用超高镍或富锂正极，硅碳或金属锂负极，甚至无锂或少锂负极。然而，随着电池能量密度的提升，传统液态电池因含有易燃的碳酸酯类电解质，安全隐患日益凸显。使用不燃的固态电解质，代替易燃的液态电解质，成为了提高锂电池安全性的重要方法之一。

2、在各类固态电解质中，卤化物固态电解质因其高离子电导率和优异的耐高压性能，成为实现全固态锂电池商业化应用的重要候选材料。然而，目前绝大多数卤化物固态电解质都需要使用稀土氯化物或者昂贵incl3作为原料，导致材料的制备成本居高不下。唯一的例外是li2zrcl6，它可以由低成本的licl和zrcl4直接合成。然而，li2zrcl6的离子电导率较低，无法满足实际应用要求。

3、因此，迫切需要一种成本低、高离子电导率的卤化物电解质。

技术实现思路

1、本发明的首要目的在于克服现有卤化物电解质存在的不足或缺陷，提供一种掺杂型卤化物电解质。

2、本发明的另一目的在于提供上述掺杂型卤化物电解质的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述掺杂型卤化物电解质在制备全固态锂电池中的应用。

4、本发明的另一目的在于提供一种全固态锂电池。

5、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：

6、一种掺杂型卤化物电解质，所述掺杂型卤化物电解质的化学通式为：li2zrmanclxb6-x，其中，a选自mo6+、w6+、te6+、ta5+、nb5+或sb5+中的一种或几种；b为br-或i-中的一种或几种；0.6≤m≤0.8，m+n<1，3≤x≤6，且2+4m+kn=6，k为a的价态值。

7、发明人研究发现，在li2zrcl6材料中，采用价态≥5的特定金属离子a进行掺杂，在满足电中性和保证锂元素不缺失的条件下，使非锂金属元素的原子总数减少，从而降低了锂离子和非锂离子之间的库仑作用。同时，在此条件下，材料的晶格中仍能保持较高的锂离子浓度，这不仅增加了锂离子之间的库仑作用和锂点能量，还减弱了锂离子与卤素b的键合强度，协同降低锂离子的扩散能垒，进而提高卤化物电解质的离子电导率。

8、优选地，所述a的掺杂位置为zr位。

9、优选地，所述a选自mo6+、w6+、te6+、ta5+、nb5+或sb5+中的至少两种。

10、同时发明人研究发现，掺杂多种金属离子可产生协同作用，进一步拓宽离子扩散通道，降低锂离子扩散能垒，从而进一步提高卤化物电解质的离子电导率。

11、优选地，所述x的取值范围为4≤x≤5。

12、发明人研究发现，通过掺杂少量非cl的卤族元素，使其形成卤族元素多元化，并扩大晶包体积，进一步降低锂离子传输能垒，从而提高离子电导率。

13、上述掺杂型卤化物电解质的制备方法也在本发明的保护范围内，包括如下步骤：

14、s1.按照化学通式的化学计量比，称取licl和/或lib、zrcl4和/或zrb4、a的氯化物和/或a的b化合物，得到混合料；

15、s2.在惰性氛围下，对混合料进行球磨合成反应，即得所述掺杂型卤化物电解质。

16、优选地，所述球磨合成反应中的球料质量比为60~80：1。

17、本发明中，所述球料质量比指的是球磨珠与混合料的质量比。本发明对球磨珠的种类不作特别限定，选用本领域常用的球磨珠即可。

18、优选地，所述球磨合成反应的转速为300~600rpm。

19、优选地，所述球磨合成反应的时间为5~20h。

20、本发明选择在惰性氛围下进行球磨合成反应，其目的在于避免使制得的掺杂型卤化物电解质中含有氧元素。优选地，所述惰性氛围为氩气氛围。

21、上述掺杂型卤化物电解质在制备全固态锂电池中的应用也在本发明的保护范围内。

22、本发明还保护一种全固态锂电池，所述全固态锂电池包括正极、负极、以及电解质层，其中所述正极，所述负极以及所述电解质层中的至少一者含有上述掺杂型卤化物电解质。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、本发明以li2zr4cl6为基体，通过掺杂价态≥5的特定金属离子a、以及特定量的非cl卤族元素，并调节其掺杂摩尔比，在满足电中性和保证锂元素不缺失的条件下，使非锂金属元素的原子数减少，降低非锂离子与锂离子之间的库仑作用，从而有效降低材料的锂离子传输能垒，使材料获得优异的离子电导率，可达1.52×10-3s·cm-1以上，从而显著提高含zr电解质的离子电导率，使其优于常见的贵金属电解质，如li3incl6电解质。

25、此外，本发明的掺杂型卤化物电解质的合成工艺简单、原料成本较低，满足实际应用需求。

1.一种掺杂型卤化物电解质，其特征在于，所述掺杂型卤化物电解质的化学通式为：li2zrmanclxb6-x，其中，a选自mo6+、w6+、te6+、ta5+、nb5+或sb5+中的一种或几种；b为br-或i-中的一种或几种；0.6≤m≤0.8，m+n<1，3≤x≤6，且2+4m+kn=6，k为a的价态值。

2.根据权利要求1所述掺杂型卤化物电解质，其特征在于，所述a选自mo6+、w6+、te6+、ta5+、nb5+或sb5+中的至少两种。

3.根据权利要求1所述掺杂型卤化物电解质，其特征在于，所述x的取值范围为4≤x≤5。

4.根据权利要求1所述掺杂型卤化物电解质，其特征在于，所述a的掺杂位置为zr位。

5.权利要求1~4任一所述掺杂型卤化物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述球磨合成反应中的球料质量比为60~80：1。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述球磨合成反应的转速为300~600rpm。

8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述球磨合成反应的时间为5~20h。

9.权利要求1~4任一所述掺杂型卤化物电解质在制备全固态锂电池中的应用。

10.一种全固态锂电池，其特征在于，所述全固态锂电池包括正极、负极、以及电解质层，其中所述正极，所述负极以及所述电解质层中的至少一者含有权利要求1~4任一所述掺杂型卤化物电解质。