基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料及其制备方法与流程

本发明属于相变储能材料，具体涉及一种基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着消费电子、便携式智能设备、无人机及航空航天等高端装备向高集成度、轻量化与高功率密度方向快速发展，其热管理需求日益严苛。这些应用场景不仅要求散热材料具备优异的热响应能力以应对瞬态高热流冲击，还对材料自身重量极为敏感，传统金属基或陶瓷基散热组件因密度大、加工难已难以满足新一代轻质化热管理系统的设计约束。相变储热材料凭借高潜热密度、恒温吸热特性及可设计性强等优势，成为解决上述场景瞬时过热问题的理想候选方案；然而，有机相变材料普遍存在本征热导率低（通常低于0.3 w·m-1·k-1）的固有缺陷，严重制约了其实际散热效能与动态热响应速度。

2、目前，虽有研究尝试通过表面修饰改善填料分散性或引入杂化结构优化界面，但多数方案仍停留在单一功能优化层面，未能从微观尺度上协同解决三维连续导热网络构建与高储热容量保持之间的核心矛盾。

技术实现思路

1、本申请的目的是提供基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料及其制备方法，解决现有技术中难以兼顾高效三维导热网络构建与高储热容量保持的核心矛盾，在极低填料用量下实现热导率跨越式提升，同时保持高储热密度与低密度特性。

2、第一方面，本申请提供一种基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料，包括多孔气凝胶骨架和负载于所述多孔气凝胶骨架孔隙中的相变材料；

3、所述多孔气凝胶骨架由水凝胶经冷冻干燥制得，所述水凝胶的原料组分包括：聚乙烯醇、动态交联剂、聚乙二醇改性碳纳米管以及改性氮化硼；

4、所述聚乙二醇改性碳纳米管为碳纳米管表面经酰氯化活化后与甲氧基聚乙二醇通过共价键接枝反应制得的改性碳纳米管；

5、所述改性氮化硼为表面含有氨基和/或羟基官能团的氮化硼纳米片；

6、所述相变材料为石蜡类有机相变材料，通过真空限域浸渍封装于所述多孔气凝胶骨架中。

7、在一些可能的实现方式中，所述聚乙二醇改性碳纳米管与所述改性氮化硼的质量比为1:1.5至1:2.5。

8、在一些可能的实现方式中，所述聚乙二醇改性碳纳米管与所述改性氮化硼的总质量为所述聚乙烯醇固体质量的0.8%至2.0%。

9、在一些可能的实现方式中，所述聚乙二醇改性碳纳米管与所述改性氮化硼的总质量为所述聚乙烯醇固体质量的1.2%。

10、在一些可能的实现方式中，所述动态交联剂为硼砂，所述硼砂为所述聚乙烯醇固体质量的3.0%至6.0%。

11、在一些可能的实现方式中，所述聚乙二醇改性碳纳米管中，聚乙二醇的接枝量为所述聚乙二醇改性碳纳米管总质量的15%至25%。

12、在一些可能的实现方式中，所述多孔气凝胶骨架的孔隙率为85%至98%，密度为0.02 g/cm3至0.15 g/cm3；所述多孔气凝胶骨架具有各向同性多孔结构或定向取向多孔结构；所述石蜡类有机相变材料的封装率为所述多孔气凝胶骨架孔隙体积的70%至95%。

13、第二方面本申请提供一种基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：

14、酰氯化碳纳米管制备：将羧基化碳纳米管分散于有机溶剂中，加入氯化亚砜和催化量的n,n-二甲基甲酰胺，在惰性气体保护下加热回流反应，经除去过量氯化亚砜、洗涤、干燥，得到所述酰氯化碳纳米管；

15、聚乙二醇改性碳纳米管的制备：将所述酰氯化碳纳米管分散于有机溶剂中，加入甲氧基聚乙二醇和缚酸剂，在惰性气体保护下搅拌反应，经过滤、洗涤、干燥，得到所述聚乙二醇改性碳纳米管；

16、填料共分散：将所述聚乙二醇改性碳纳米管与所述改性氮化硼共同加入水中，经超声协同剥离处理，得到聚乙二醇改性碳纳米管与改性氮化硼复合分散液；

17、水凝胶制备：将聚乙烯醇水溶液、所述聚乙二醇改性碳纳米管与改性氮化硼复合分散液与水混合处理后，加入硼砂水溶液进行动态交联反应，得到含双功能填料水凝胶；

18、冷冻干燥成型：将所述含双功能填料水凝胶预冻后进行冷冻干燥，得到多孔气凝胶骨架；

19、真空限域封装：将熔融态石蜡与所述多孔气凝胶骨架在真空条件下浸渍吸附，取出后去除表面多余石蜡，得到相变复合材料。

20、在一些可能的实现方式中，所述填料共分散步骤中，所述聚乙二醇改性碳纳米管与所述改性氮化硼在水中的总固含量为1.0mg/ml至3.0 mg/ml；所述超声协同剥离处理包括：先以80w至120 w功率进行浴式超声8 min至15 min使粉末润湿，再以150w至250 w功率进行探针超声10 min至20 min，脉冲模式为on 2s/off 3s，控温小于30℃。

21、在一些可能的实现方式中，所述水凝胶制备步骤中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为8 wt%至12 wt%，聚乙烯醇的醇解度为86%至99%；所述混合处理的顺序为：先将所述共分散液与水加入聚乙烯醇水溶液中，以600 rpm至1000 rpm机械搅拌3 min至8 min，再注入硼砂水溶液，立即以1200 rpm至1800 rpm高速搅拌40 s至80 s触发凝胶化。

22、在一些可能的实现方式中，所述冷冻干燥成型步骤中，所述预冻条件为：-80℃超低温冰箱预冻6小时至12小时，或液氮速冻20min至40 min后转入-80℃冰箱；所述冷冻干燥的条件为：冷阱温度在-60℃以下，真空度小于10 pa，隔板温度按程序升温依次为：-40℃保持4小时至8小时、-20℃保持10小时至14小时、0℃保持1小时至14小时、25℃保持16小时至20小时；干燥终点判断标准为样品恒重，即连续两次称量差小于0.5%。

23、在一些可能的实现方式中，所述真空限域封装的条件为：温度65℃至75℃，真空度不超过100kpa，浸渍时间1.5小时至3小时；所述石蜡的相变温度为50℃至65℃。

24、本申请第一方面提供的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料，通过聚乙二醇改性碳纳米管与改性氮化硼的协同配合，在聚乙烯醇气凝胶骨架中构建了一维-二维杂化导热网络；聚乙二醇改性碳纳米管中聚乙二醇分子链通过空间位阻效应辅助改性氮化硼均匀分散，避免了两种填料的各自团聚和相分离；多孔气凝胶骨架提供了低密度和高孔隙率，为石蜡封装提供了充足的限域空间；动态交联赋予凝胶骨架良好力学柔性；整体实现了高导热、低密度、形状稳定的相变复合材料。

25、本申请第二方面提供的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料的制备方法，从分子层面解决了碳纳米管与氮化硼两种异质纳米填料在水相中的协同分散难题；动态硼砂交联在温和条件下快速成胶，工艺可控性好；冷冻干燥保留了三维多孔骨架结构；真空限域封装确保了石蜡在骨架中的充分填充和形状稳定性。整体工艺流程清晰、各步骤衔接紧密，适合规模化制备。

1.一种基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料，其特征在于，包括多孔气凝胶骨架和负载于所述多孔气凝胶骨架孔隙中的相变材料；

2.根据权利要求1所述的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料，其特征在于，所述聚乙二醇改性碳纳米管与所述改性氮化硼的质量比为1:1.5至1:2.5。

3.根据权利要求1或2所述的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料，其特征在于，所述聚乙二醇改性碳纳米管与所述改性氮化硼的总质量为所述聚乙烯醇固体质量的0.8%至2.0%。

4.根据权利要求3所述的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料，其特征在于，所述聚乙二醇改性碳纳米管与所述改性氮化硼的总质量为所述聚乙烯醇固体质量的1.2%。

5.根据权利要求1所述的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料，其特征在于，所述动态交联剂为硼砂，所述硼砂为所述聚乙烯醇固体质量的3.0%至6.0%。

6.根据权利要求5所述的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料，其特征在于，所述多孔气凝胶骨架的孔隙率为85%至98%，密度为0.02 g/cm3至0.15 g/cm3；所述多孔气凝胶骨架具有各向同性多孔结构或定向取向多孔结构；所述石蜡类有机相变材料的封装率为所述多孔气凝胶骨架孔隙体积的70%至95%。

7.一种如权利要求1~6任一项所述的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述填料共分散步骤中，所述聚乙二醇改性碳纳米管与所述改性氮化硼在水中的总固含量为1.0mg/ml至3.0 mg/ml；所述超声协同剥离处理包括：先以80w至120 w功率进行浴式超声8 min至15 min使粉末润湿，再以150w至250 w功率进行探针超声10 min至20min，脉冲模式为on 2s/off 3s，控温小于30℃。

9.根据权利要求7所述的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述水凝胶制备步骤中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为8 wt%至12 wt%，聚乙烯醇的醇解度为86%至99%；所述混合处理的顺序为：先将所述共分散液与水加入聚乙烯醇水溶液中，以600 rpm至1000 rpm机械搅拌3 min至8 min，再注入硼砂水溶液，立即以1200 rpm至1800 rpm高速搅拌40 s至80 s触发凝胶化。

10.根据权利要求9所述的基于改性碳纳米管-氮化硼的相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥成型步骤中，所述预冻条件为：-80℃超低温冰箱预冻6小时至12小时，或液氮速冻20min至40 min后转入-80℃冰箱；所述冷冻干燥的条件为：冷阱温度在-60℃以下，真空度小于10 pa，隔板温度按程序升温依次为：-40℃保持4小时至8小时、-20℃保持10小时至14小时、0℃保持1小时至14小时、25℃保持16小时至20小时；干燥终点判断标准为样品恒重，即连续两次称量差小于0.5%；