一种氘代水系粘结剂及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池和二次储能，具体涉及一种氘代水系粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着便携式电子设备和新能源汽车产业的飞速发展，市场对高能量密度锂离子电池的需求日益迫切。传统的商用石墨负极材料比容量已接近其理论极限，难以满足下一代高比能电池的要求。硅可作为锂离子电池的负极材料，以其高的质量比容量（4200 mah/g）和材料丰富、价格低廉等优点越来越受到重视。然而，硅基材料在嵌脱锂过程中伴随着巨大的体积膨胀效应（可达 300%~400%）。这种剧烈的体积变化会导致硅颗粒粉化脱落、固体电解质界面膜（sei）反复破裂与再生，进而消耗大量电解液中的活性锂，导致电池的库仑效率低下和循环寿命急剧衰减。在此背景下，电极粘结剂的选择与改性成为了维持高膨胀电极结构完整性的关键技术手段。

2、传统的聚偏氟乙烯（pvdf）等线性油性粘结剂仅依靠较弱的范德华力与活性物质结合，无法抵抗极大的机械应力。现在用于硅基材料的粘结剂主要有：海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸等。这些水系聚合物粘结剂利用其侧链的极性基团与硅颗粒表面的硅烷醇基团（si-oh）形成氢键网络，从而在一定程度上缓冲了体积膨胀带来的应力破坏。尽管上述水系粘结剂在一定程度上改善了电池的循环性能，但现有技术仍存在以下难以克服的固有缺陷：一、界面氢键易发生疲劳断裂： 现有的水系粘结剂主要依赖于普通的氢键作用。在极高的机械应力及反复的充放电循环下，这种普通氢键的键能仍不足，容易发生不可逆的疲劳断裂，导致粘结剂网络最终失效。二、活泼氢引发的化学与电化学副反应：现有水系粘结剂分子中含有大量的活泼氢原子（如羟基和羧基质子）。在电池循环过程中，这些活泼氢极易与电解液中的导电盐（如 lipf6）发生副反应生成微量氢氟酸（hf），腐蚀硅基体及破坏高分子骨架；此外，在低电位下，活泼质子容易参与界面还原反应导致产气，加速电解液持续分解。

3、本领域亟需开发一种粘结剂极片体系，能够在保留水系工艺环保优势的同时，从原子键能本源上提升其界面结合力，钝化其化学活性，以满足高膨胀电极的长寿命商业化应用需求。

技术实现思路

1、针对现有技术中水系粘结剂在硅基和硫基电极应用中存在的氢键易疲劳断裂、活泼氢易引发副反应等技术缺陷，本发明的目的在于提供一种氘代水系粘结剂及其制备方法和在锂电池中硅基和硫基电极中的应用。为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：

2、本发明第一个目的是提供一种氘代水系粘结剂，为具有氘代官能团的水系聚合物；所述水系聚合物中的活泼氢原子至少部分被同位素氘（d）取代，所述水系聚合物的氘代率在20%以上。

3、进一步地，所属水系聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸，聚羧酸，海藻酸或其盐、羧甲基纤维素或其盐、聚乙烯醇、壳聚糖、瓜尔胶、黄原胶、环糊精、水性聚氨酯、聚氧化乙烯、聚多巴胺中的至少一种。所述水系聚合物的重均分子量为1×104 ～1×107；优选地，所述水系聚合物的重均分子量为 1×105～5×106。

4、进一步地，所述水系聚合物中的活泼氢原子部分或全部被氘取代，其氘取代度为63-100%。所述氘取代度通过调节同位素交换反应中重水与轻水的质量比例来实现。

5、本发明第二个目的是提供上述氘代水系粘结剂的制备方法，包括以下步骤：将水系聚合物和重水混合均匀进行同位素交换反应；使重水分子渗透并溶胀水系聚合物的非晶区，聚合物侧链的活泼质子在液相中与重水发生动态氢氘交换反应，生成具有氘代羟基（-od）或氘代羧基（-cood）等氘代官能团的中间产物体系；将所述中间产物体系进行干燥处理，脱除溶剂和交换产生的副产物，得到所述氘代水系粘结剂。进一步地，在混合均匀的步骤中，所述水系聚合物与重水的质量比为 1:5-100；混合反应的温度为25℃～90℃，反应时间为1h～24h。

6、进一步地，所述干燥为真空干燥或惰性气氛下干燥，优选为真空干燥；所述真空干燥的温度为50℃～120℃，绝对压力小于 1000 pa。

7、本发明第三个目的是提供一种含有所述氘代水系粘结剂的电极极片，包括集流体以及涂覆在所述集流体至少一侧表面上的活性物质层；所述活性物质层包括电极活性材料、导电剂以及如前所述的氘代水系粘结剂。

8、本发明第四个目的是提供一种上述电极极片的制备方法，包括以下步骤：将电极活性材料、导电剂、水系聚合物与含有重水的溶剂混合均匀，得到电极浆料；将所述电极浆料涂覆在集流体上，经真空干燥，得到含有所述氘代水系粘结剂的电极极片。

9、进一步地，所述电极包括正极和负极；所述负极包含负极活性材料，所述正极包含正极活性材料。所述负极活性材料选自硅单质、硅的氧化物（如 siox，0 < x < 2）、硅碳复合材料、天然石墨、人造石墨中的至少一种；所述正极活性材料选自单质硫、硫基聚合物复合材料、聚阴离子型化合物中的至少一种；导电剂选自super p、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

10、进一步地，电极活性材料、导电剂、水性聚合物的质量比为80-95：2-10：2-10。

11、进一步地，所述溶剂的添加量使得所述电极浆料的固含量为 30% ~ 70%；优选地，所述电极浆料的固含量为40-60%。

12、进一步地，在所述电极浆料的制备过程中，所述重水与所述水系聚合物的质量比为 1-50：1。优选地，所述重水与所述水系聚合物的质量比为2-20：1。

13、本发明第五个目的是提供一种锂离子电池，包括上述含有所述氘代水系粘结剂的电极材料。

14、本发明的有益效果主要体现在：

15、1，契合工业化的低成本工艺：巧妙地将“粘结剂氘代改性”与“电极极片制备”合二为一，该工艺兼容现有的锂电池“制胶-混料-涂布”产线，无需改变加料顺序，且重水在干燥环节可通过冷凝回收系统循环利用。

16、2，靶向非晶区的精准改性：打浆过程中，重水精准渗透粘结剂的非晶区进行质子置换，保留了结晶区的骨架刚性。这种改性赋予了非晶区较高的化学稳定性和抗hf 腐蚀能力，同时维持了高分子链段的柔顺性以适应硅基颗粒的体积膨胀。

17、3，构筑高强度的界面氘键网络：极片界面处形成了比普通氢键键能更强、断裂能更高的氘键网络，降低了粘结剂与电解液发生副反应的产气及腐蚀速率，抑制了活性颗粒的粉化脱落，提升了循环稳定性。

1.一种氘代水系粘结剂，其特征在于，为具有氘代官能团的水系聚合物；所述水系聚合物中的活泼氢原子至少部分被同位素氘（d）取代，所述水系聚合物的氘代率在50%以上。

2.根据权利要求1所述的氘代水系粘结剂，其特征在于，所述水系聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸，聚羧酸，海藻酸或其盐、羧甲基纤维素或其盐、聚乙烯醇、壳聚糖、瓜尔胶、黄原胶、环糊精、水性聚氨酯、聚氧化乙烯、聚多巴胺中的至少一种。所述水系聚合物的重均分子量为1×104 ～1×107；优选地，所述水系聚合物的重均分子量为 1×105～5×106。

3.根据权利要求1所述的氘代水系粘结剂，其特征在于，所述水系聚合物中的活泼氢原子部分或全部被氘取代，其氘取代度为60%-100%。

4.权利要求1-3任一项所述氘代水系粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将水系聚合物和重水混合均匀进行同位素交换反应；使重水分子渗透并溶胀水系聚合物的非晶区，聚合物侧链的活泼质子在液相中与重水发生动态氢氘交换反应，干燥处理，脱除溶剂和交换产生的副产物，得到所述氘代水系粘结剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在混合均匀的步骤中，所述水系聚合物与重水的质量比为 1:5-100；混合反应的温度为25℃～90℃，反应时间为1h～24h。

6.一种含有所述氘代水系粘结剂的电极极片，包括集流体以及涂覆在所述集流体至少一侧表面上的活性物质层；其特征在于，所述活性物质层包括电极活性材料、导电剂以及如前所述的氘代水系粘结剂。

7.权利要求6所述电极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将电极活性材料、导电剂、水系聚合物与含有重水的溶剂混合均匀，得到电极浆料；将所述电极浆料涂覆在集流体上，经真空干燥，得到含有所述氘代水系粘结剂的电极极片。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述电极包括正极和负极；所述负极包含负极活性材料，所述正极包含正极活性材料；所述负极活性材料选自硅单质、硅的氧化物（如 siox，0 < x < 2）、硅碳复合材料、天然石墨、人造石墨中的至少一种；所述正极活性材料选自单质硫、硫基聚合物复合材料、聚阴离子型化合物中的至少一种；导电剂选自super p、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；

9.一种锂离子电池，包括权利要求6所述的含有所述氘代水系粘结剂的电极材料。

10.权利要求1-3任一项所述氘代水系粘结剂在制备锂离子电池作为粘结剂的用途。