低温自清洁催化涂层及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种涂层，尤其涉及一种能对油脂进行催化分解的涂层，本发明还涉及涂层的制备方法和在烤箱中的应用。

背景技术：

1、随着健康饮食理念的普及，烤箱已成为现代厨房的标配电器。然而，烹饪过程中产生的油脂飞溅和热解残留物难以清洗，成为用户长期诟病的痛点。现有自清洁技术主要分为高温热解自清洁（约500℃）和催化自清洁两大类。高温热解能耗高、对烤箱材料耐热性要求苛刻，且存在安全隐患；催化自清洁通常采用含过渡金属氧化物的涂层，在烤箱正常工作温度（180-230℃）下催化油脂分解，但仍存在以下技术难题：

2、第一，催化效率与耐久性的矛盾：现有催化涂层为提高催化活性通常设计为多孔结构以增加比表面积，但多孔结构在长期使用中易吸附灰尘和油污，且在日常擦拭清洁时容易掉粉，机械性能不足。

3、第二，油污渗透与结构保护的矛盾：自清洁涂层需要让油脂渗透进入催化活性位点进行分解，但油脂渗透通道在非使用状态下仍然开放，导致涂层内部逐渐被污染物填充，催化活性衰减迅速。

4、第三，低温催化活性不足：现有催化涂层在200℃低温条件下的油脂分解效率普遍偏低，多数需要在300℃以上才能达到理想效果。

5、第四，涂层与不锈钢基底的结合强度不足：不锈钢表面天然存在的钝化层（主要成分为cr2o3）与多数无机涂层的结合力较差，长期热循环后易出现剥落。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种常温非使用时孔道闭合且高温使用时孔道打开让油污渗透分解的低温自清洁催化涂层。

2、本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种常温非使用时孔道闭合且高温使用时孔道打开让油污渗透分解的低温自清洁催化涂层的制备方法。

3、本发明所要解决的第三个技术问题是提供低温自清洁催化涂层在烤箱中的应用。

4、本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种低温自清洁催化涂层，该涂层涂覆于不锈钢基底表面，其特征在于该涂层由内向外依次包括：硅烷化超支化聚合物粘结层、低温催化分解层及热响应开关层；

5、前述的硅烷化超支化聚合物粘结层嵌入于不锈钢基底表面；

6、前述的低温催化分解层为氮化铬基复合催化材料，并负载有氧空位调控型过渡金属簇合物；

7、前述的热响应开关层具有温度响应性的嵌段共聚物凝胶网络；在常温下呈收缩闭合状态，在180℃以上温度下呈膨胀打开状态，使飞溅的熔融油脂能够渗透进入低温催化分解层进行催化分解。

8、作为优选，所述硅烷化超支化聚合物粘结层由超支化聚酯与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷接枝改性制备。

9、作为优选，所述硅烷化超支化聚合物粘结层厚度为2-5μm。

10、作为优选，所述低温催化分解层中氮化铬基复合催化材料为crnx， x=0.8-1.2。

11、作为优选，所述低温催化分解层厚度为10-20μm。

12、作为优选，所述氧空位调控型过渡金属簇合物为mn3o4纳米簇合物，粒径为5-15nm，通过低价态离子掺杂在mn3o4晶格中制造氧空位，氧空位浓度为5×1018-2×1019 spins/g。

13、作为优选，所述低温催化分解层具有三维贯通的多级孔道结构，其中介孔孔径为5-20nm，大孔孔径为50-200nm，比表面积≥80m2/g，孔道壁面经疏水化修饰后水接触角≥100°。

14、作为优选，所述热响应开关层中的嵌段共聚物凝胶网络由亲水嵌段和疏水嵌段组成，所述亲水嵌段选自聚乙二醇或聚(n-羟乙基丙烯酰胺)，所述疏水嵌段选自聚丙二醇或聚(n-异丙基丙烯酰胺)，凝胶网络通过聚乙二醇二丙烯酸酯进行交联。

15、作为优选，所述热响应开关层在常温25℃时孔径<10nm，水接触角≥110°，透油率<5%；在180-250℃时孔径为50-200nm，水接触角为50-70°，透油率≥85%；冷却至常温后孔径可逆恢复至<10nm。

16、本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种低温自清洁催化涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

17、对不锈钢基底进行石榴石喷砂和激光活化复合预处理，在不锈钢基底表面的微纳复合结构；

18、在不锈钢基底涂覆硅烷化超支化聚合物，固化形成硅烷化超支化聚合物粘结层；

19、采用反应磁控溅射或离子注入法在硅烷化超支化聚合物粘结层上沉积氮化铬薄膜，并通过离子注入和还原热处理负载氧空位调控型mn3o4簇合物，形成低温催化分解层；

20、在低温催化分解层表面涂覆温度响应性的嵌段共聚物凝胶，紫外光交联固化形成热响应开关层；

21、梯度烧结，使各层间形成化学键合。

22、具体地，包括如下步骤：

23、步骤一：不锈钢基底预处理

24、（1）将304或430不锈钢板进行除油、除锈清洗；

25、（2）采用粒径40-60目的石榴石磨料进行喷砂处理，压力0.6-0.8mpa，达到sa2.5等级，表面粗糙度ra=1.5-2.5μm；

26、（3）采用纳秒脉冲激光扫描处理，参数：波长1064nm，功率30w，频率300khz，扫描速度1.5m/s，形成周期为300-400nm的激光诱导周期性表面结构（lipss）；

27、（4）超声清洗去除表面碎屑，氮气吹干。

28、步骤二：第一层——硅烷化超支化聚合物粘结层涂覆

29、（1）制备硅烷化超支化聚合物：将超支化聚酯（boltorn® h20）与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（gptms）按摩尔比1:10-1:20溶于无水乙醇中，加入催化剂（二月桂酸二丁基锡），60℃反应6h，得到硅烷化超支化聚合物；

30、（2）将上述聚合物配制成5-10wt%的乙醇溶液，喷涂于预处理后的不锈钢表面，厚度3-5μm；

31、（3）80℃干燥30min，然后升温至150℃固化2h，形成交联锚固层。

32、步骤三：第二层——低温催化分解层涂覆

33、（1）采用反应磁控溅射法在锚固层表面沉积crn薄膜：靶材为cr（纯度99.9%），溅射气氛为ar/n2混合气体（n2分压比20-40%），溅射功率100-200w，基底温度200-300℃，沉积时间30-60min，得到厚度10-15μm的crn薄膜；

34、（2）采用离子注入法将mn3o4纳米簇合物注入crn薄膜表层：将水热法合成的mn3o4纳米颗粒（粒径5-10nm）分散于有机溶剂中，通过离子注入设备注入crn表层，注入能量10-30kev，注入剂量1×1015-1×1016 ions/cm²；

35、（3）在还原气氛（5% h2/ar）下进行热处理，温度400-500℃，时间1-2h，在mn3o4晶格中制造氧空位；

36、（4）对催化层表面进行疏水化修饰：采用全氟癸基三甲氧基硅烷（pfdtms）进行气相沉积处理，使孔道壁面水接触角≥100°。

37、步骤四：第三层——热响应开关层涂覆

38、（1）制备温度响应型嵌段共聚物：以聚乙二醇二丙烯酸酯（pegda，mn=2000）为大分子引发剂，与n-异丙基丙烯酰胺（nipam）单体进行原子转移自由基聚合（atrp），得到peg-b-pnipam嵌段共聚物，其中pnipam链段聚合度为100-200；

39、（2）将嵌段共聚物溶于乙醇/水混合溶剂（体积比7:3），加入交联剂（乙二醇二甲基丙烯酸酯，egdma）和光引发剂（irgacure 2959），配制成10-20wt%的涂布液；

40、（3）将涂布液喷涂于第二层表面，厚度5-10μm；

41、（4）采用紫外光（365nm，功率100mw/cm²）照射3-5min，使凝胶网络交联固化；

42、（5）在真空烘箱中60℃干燥12h，去除残留溶剂，得到具有温度响应性的智能开关层。

43、步骤五：梯度烧结与界面强化

44、将涂覆三层结构的不锈钢基底置于气氛烧结炉中，在氮气保护下以3℃/min升温至450℃，保温1h，使各层间的有机组分充分交联，同时形成层间化学键合。冷却后即得具有热响应智能开关孔道的三层结构低温自清洁催化涂层。

45、本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：低温自清洁催化涂层在烤箱中的应用，具体可以应用在烤箱的内胆上

46、与现有技术相比，本发明的优点在于

47、第一，将温度响应型智能材料应用于烤箱的自清洁涂层，实现了“烹饪时孔道打开让油污渗透分解、常温下孔道闭合保护涂层结构”的智能自清洁功能，解决了传统多孔涂层在非使用状态下易污染、易掉粉的难题。

48、第二，200℃低温高效催化：采用氮化铬基复合催化材料与氧空位调控型mn3o4簇合物协同催化，在200℃条件下1小时内油脂分解率达96.8%，远高于现有锰氧化物涂层。

49、第三，优异的机械性能与耐久性：涂层附着力：0级（gb/t 9286），结合强度≥12mpa；耐擦拭性：rca纸带测试≥200次无露底；耐磨性：taber磨损测试（cs-10砂轮，500g负载）1000次后涂层完整。

50、第四，长期稳定性：经50次模拟烹饪循环（230℃加热2h→冷却至常温）后，油脂分解率保持率≥90%，开关层孔道开闭功能依然正常。

51、第五，抗污染自洁功能：常温下热响应开关层闭合，表面呈超疏水状态（水接触角≥110°），日常擦拭时油污无法进入涂层内部，仅需湿布轻擦即可清洁。