一种基于固废基的水性标线材料及其制备方法与流程

本发明涉及道路标线涂料，尤其涉及一种基于固废基的水性标线材料及其制备方法。

背景技术：

1、道路交通标线是保障道路交通安全、引导车辆有序通行的重要基础设施。近年来，随着我国公路总里程的持续增长以及城市道路精细化管理的推进，道路标线涂料的市场需求逐年攀升。目前市场上应用较为广泛的道路标线涂料主要包括热熔型、溶剂型和水性型三大类。其中，水性标线涂料因其以水为分散介质、挥发性有机化合物排放低、环保性能优异、施工安全便捷等优势，已成为道路标线材料领域的重要发展方向，受到越来越多的关注和应用。

2、传统水性标线材料中，为赋予涂膜一定的力学强度和体积填充效果，通常需要添加大量无机填料。重钙粉（即重质碳酸钙，主要由方解石、石灰石等天然矿石经机械粉碎制得）因其白度高、来源广泛、价格低廉，被广泛用作水性标线材料的首选填料，其添加量通常占配方总固含量的50%～70%。然而，重钙粉作为天然矿物资源，其过度开采会造成不可再生资源的消耗和生态环境的破坏。同时，重钙粉硬度较低（莫氏硬度约为3），耐磨性不足，由其制得的标线涂层在长期车辆碾压和砂石磨损条件下，容易因填料颗粒被磨耗而出现标线模糊、反光效果下降、使用寿命缩短等问题，增加了道路养护的频率和成本。

3、另一方面，我国工业固体废弃物（以下简称固废）的产生量和历史堆存量巨大。其中，硅锰渣是硅锰合金冶炼过程中产生的废渣，主要含有sio2、al2o3、cao、mgo等组分；粉煤灰白漂珠是燃煤电厂粉煤灰中提取的轻质空心微珠；硅锰白渣微粉是硅锰合金冶炼白渣经粉磨加工得到的细粉；瓷土尾矿白渣粉是瓷土矿开采和加工过程中产生的尾矿废渣经粉磨加工所得。这些固废的大量堆存不仅占用宝贵的土地资源，还会对周边土壤、水体和大气环境造成严重污染风险，其资源化利用已成为我国生态文明建设和循环经济发展的重要课题。

4、目前，关于固废在道路标线材料中的应用已有部分研究报道。例如，有研究尝试将粉煤灰、矿渣粉等作为填料部分替代重钙粉用于道路标线涂料，但由于不同固废的化学成分、物相结构、颗粒形貌和粒径分布差异较大，直接简单替代往往导致标线材料的施工性能、力学性能和耐久性能显著下降，难以满足实际工程应用的要求。

5、此外，传统水性标线材料的耐磨性能提升通常依赖于添加价格昂贵的耐磨助剂或特种合成填料，导致材料成本大幅上升，限制了其大规模推广应用。因此，如何在充分利用工业固废资源、降低原料成本的同时，保持甚至提升水性标线材料的力学性能和耐磨耐久性能，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于固废基的水性标线材料及其制备方法，解决现有的技术问题。本发明通过固废基复合粉体与氧化锆陶瓷粉的协同作用，以及特定制备工艺，在实现工业固废高效资源化利用的同时，获得了综合性能优于传统重钙基水性标线材料的环保型产品。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种基于固废基的水性标线材料，包括以下重量份组分：

4、水性树脂乳液28～35份、固废基复合粉体35～50份、氧化锆陶瓷粉5～12份、水12～18份、分散剂0.8～1.5份、消泡剂0.2～0.6份、增稠剂0.4～1.2份、成膜助剂1.0～2.5份、润湿剂0.2～0.5份及防沉剂0.3～0.8份；

5、所述固废基复合粉体与氧化锆陶瓷粉的总重量占水性标线材料总固含量的55%～75%；

6、所述固废基复合粉体的粒径为600目～1000目；

7、粒径过细（>1000目）会导致研磨能耗显著增加、生产效率下降，同时在体系中容易因比表面积过大而吸附过多树脂，导致体系粘度升高、施工性能变差；粒径过粗（<600目）则会导致颗粒沉降倾向增大、涂膜表面粗糙、力学性能下降。将固废基复合粉体的粒径控制在600目～1000目范围内，能够在保证良好分散性和施工性能的同时，获得最佳的涂膜性能和填充效果。

8、所述固废基复合粉体由以下重量百分比的组分组成：

9、硅锰渣15%～20%、白炭黑12%～18%、贝壳粉18%～25%、粉煤灰白漂珠8%～12%、硅锰白渣微粉15%～20%和瓷土尾矿白渣粉12%～18%，以上各组分的重量百分比之和为100%。

10、进一步地，所述水性树脂乳液选自水性丙烯酸乳液、水性环氧树脂乳液、水性聚氨酯乳液中的任意一种或至少两种的混合物。

11、水性丙烯酸乳液、水性环氧树脂乳液、水性聚氨酯乳液这三种水性树脂乳液均具有环保、低voc的特点，且能够与本发明中的固废基复合粉体形成良好的界面结合。其中，水性丙烯酸乳液具有成本适中、成膜性好、耐候性优异的优点，是本发明最为优选的水性树脂乳液。更优选地，所述水性丙烯酸乳液的玻璃化转变温度（tg）为10℃～30℃，固含量为45%～55%。

12、进一步地，所述氧化锆陶瓷粉中zro2的质量百分含量≥95%，所述氧化锆陶瓷粉的粒径为800目～1250目。

13、氧化锆陶瓷粉（即氧化锆（zro2）陶瓷粉体）具有极高的硬度和优异的耐磨性（莫氏硬度约为8.5），是已知无机材料中耐磨性最优异的材料之一。在本发明中，氧化锆陶瓷粉主要起高耐磨功能组分的作用，其与固废基复合粉体中的各组分在颗粒级配和形貌上形成互补：固废基复合粉体中各组分的粒径相对较粗（600目～1250目），而氧化锆陶瓷粉的粒径为800目～1250目，两者在粒度分布上形成梯度匹配，有助于提高体系的堆积密度和涂膜致密性。同时，氧化锆陶瓷粉的超高硬度赋予涂膜优异的抗磨损性能，有效解决了传统重钙基标线材料耐磨性不足的突出问题。

14、进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐和/或聚羧酸铵盐。

15、聚丙烯酸钠盐分散剂、聚羧酸铵盐分散剂能够通过静电斥力和空间位阻双重作用，有效分散固废基复合粉体和氧化锆陶瓷粉中的无机颗粒，防止颗粒团聚，提高体系分散稳定性。

16、进一步地，所述消泡剂为聚醚改性有机硅和/或矿物油。聚醚改性有机硅消泡剂、矿物油消泡剂用于消除体系在搅拌分散过程中产生的气泡，减少涂膜针孔、缩孔等缺陷。

17、进一步地，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂和/或碱溶胀型丙烯酸增稠剂。聚氨酯缔合型增稠剂、碱溶胀型丙烯酸增稠剂用于调节体系的流变性能，赋予标线材料适宜的施工粘度和抗流挂性能。

18、进一步地，所述成膜助剂为二乙二醇丁醚、十二碳醇酯和丙二醇苯醚中的任意一种或至少两种的混合物，用于降低水性树脂乳液的最低成膜温度，促进树脂颗粒在干燥过程中融合成膜。

19、进一步地，所述润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚和/或聚醚改性聚硅氧烷，用于降低体系的表面张力，提高无机粉体在水性体系中的润湿性和分散性。

20、进一步地，所述防沉剂为有机膨润土和/或气相二氧化硅，用于防止无机粉体颗粒在储存和施工过程中发生沉降，保证体系的储存稳定性。

21、一种基于固废基的水性标线材料的制备方法，包括以下步骤：

22、（1）预处理步骤：将硅锰渣、贝壳粉、粉煤灰白漂珠、硅锰白渣微粉、瓷土尾矿白渣粉分别进行干燥处理，干燥温度为100℃～120℃，干燥至含水率≤1%；将干燥后的各组分分别进行研磨、过筛处理，得到600目～1000目的细粉；将白炭黑直接进行研磨、过筛处理，得到600目～1000目的细粉；按配比称取各组分细粉，混合均匀，得到固废基复合粉体；

23、将各固废原料分别干燥至含水率≤1%，能够避免水分对后续研磨效率和粉体分散性能的不利影响，同时防止过多水分引入体系中导致标线材料性能波动。分步研磨过筛后再行混合，能够确保各组分均达到目标粒径要求，提高复合粉体的粒径均匀性和批次稳定性。

24、（2）浆料制备步骤：按配比将水、分散剂、消泡剂、润湿剂加入分散釜中，以300～500r/min的转速搅拌混合均匀，然后加入固废基复合粉体和氧化锆陶瓷粉，以900～1100r/min的转速高速分散25～35min，得到无机粉体浆料；

25、（3）成膜基料混合步骤：将水性树脂乳液、成膜助剂、增稠剂、防沉剂加入另一混合釜中，以400～600r/min的转速搅拌混合均匀，得到成膜基料；

26、本发明通过氧化锆陶瓷粉与固废基复合粉体的梯度级配和协同增强，使得涂膜的耐磨性远优于以重钙粉为填料的水性标线材料；氧化锆陶瓷粉的超高硬度赋予涂膜极强的抵抗磨粒磨损能力；固废基复合粉体中硅锰渣、硅锰白渣微粉等组分的棱角形貌在涂膜中形成锚固点，增强了涂膜抵抗切削磨损的能力；白炭黑的纳米填充效应提高了涂膜致密性，减少了磨损过程中的材料剥落；各组分间的颗粒级配优化提高了涂膜的整体结构强度。

27、（4）综合调配步骤：将步骤（2）中的无机粉体浆料加入步骤（3）中的成膜基料中，以700～850r/min的转速搅拌20～25min，至体系分散均匀，即得水性标线材料。

28、步骤（2）～（4）采用分步混合、梯度分散的工艺路线，先将无机粉体与水及分散润湿助剂制备成高浓度浆料，确保无机粉体充分润湿和分散；再将水性树脂与成膜助剂、增稠剂、防沉剂等制成成膜基料；最后将两者混合调配。该工艺能够有效避免一次性投料导致的分散不均和局部团聚问题，保证产品批次间的性能稳定性。

29、进一步地，步骤（1）中，所述固废基复合粉体的混合采用高速混合机进行，混合转速为800～1200r/min，混合时间为10～20min。

30、在本发明中，硅锰渣是硅锰合金冶炼过程中产生的工业废渣，主要化学成分为sio2（含量约30%～40%）、al2o3（含量约15%～25%）、cao（含量约20%～30%）、mgo（含量约5%～10%），其含有一定量的活性sio2和al2o3，在水性体系中能够与树脂基料发生一定的界面键合作用，有助于提升涂膜的力学强度；同时，硅锰渣颗粒具有不规则的棱角形貌，在涂膜中能够起到一定的锚固增强作用。

31、白炭黑（即水合二氧化硅，分子式sio2·nh2o）作为一种高比表面积的纳米级硅质材料，在本发明中主要起以下作用：首先，其表面的丰富硅羟基（si-oh）能够与水性树脂中的极性基团形成氢键或化学键合，增强填料与基料之间的界面结合力；其次，其纳米级粒径能够填充于微米级固废颗粒之间的空隙中，提高体系堆积密度，改善涂膜的致密性；最后，白炭黑具有一定的触变性，有助于改善标线材料的防沉性能和施工性能。

32、贝壳粉是以天然贝壳（如扇贝、牡蛎、蛤蜊等）为原料经高温煅烧和粉碎加工制得，其主要成分为碳酸钙（caco3含量约90%～95%），并含有少量甲壳素和氨基酸等有机组分。贝壳粉具有独特的多孔层状微观结构，在本发明中与固废基其他组分搭配，能够产生以下协同作用：（a）其多孔结构赋予了贝壳粉一定的吸附功能，能够吸附水性体系中的游离小分子，减少涂膜缺陷；（b）贝壳粉中的有机组分能够与水性树脂发生一定的相容和交联作用，有助于提高涂膜的柔韧性和附着力；（c）贝壳粉的白度较高，能够改善标线的白度和反光效果。

33、粉煤灰白漂珠是从粉煤灰中分选提取的球形空心微珠，主要化学成分为sio2（含量约50%～60%）和al2o3（含量约25%～35%），具有以下优势：（a）其球形形貌在体系中能够起到滚珠作用，改善标线材料的流平性和施工性能；（b）其空心结构赋予漂珠较低的密度，有助于降低标线材料的体积成本；（c）漂珠表面光滑致密，能够提高涂膜的耐沾污性和耐久性。

34、硅锰白渣微粉是硅锰合金冶炼白渣经粉磨加工所得，其化学组成与硅锰渣相近，但白渣是硅锰合金冶炼过程中经缓冷或水淬处理后的非晶态或微晶态渣，具有更高的火山灰活性，在本发明中能够与水性树脂中的活性基团发生反应，增强涂膜的交联密度和力学强度。

35、瓷土尾矿白渣粉是瓷土矿开采和加工过程产生的尾矿废渣经分选、粉磨加工制得，其主要成分为sio2（含量约60%～70%）和al2o3（含量约15%～25%），同时含有一定量的云母、长石等矿物组分。瓷土尾矿白渣粉的颗粒呈片状或板状形貌，在本发明中能够起到片状增强作用，通过其层状结构在涂膜中形成迷宫效应，提高涂膜的耐水渗透性和阻隔性能。

36、本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

37、1、本发明通过硅锰渣、硅锰白渣微粉中的活性sio2和al2o3与水性树脂中的极性基团发生界面键合，以及贝壳粉中有机组分与树脂的相容交联作用，显著增强了填料与基料之间的界面结合力；粉煤灰白漂珠的球形致密结构和瓷土尾矿白渣粉的片状迷宫效应协同作用，有效提高了涂膜的耐水渗透性和阻隔性能；通过粉煤灰白漂珠的球形滚珠效应和白炭黑的触变调节作用，使标线材料具有适宜的施工粘度和优异的流平性，施工过程顺畅、标线表面平整美观。

38、2、本发明以工业固废硅锰渣、粉煤灰白漂珠、硅锰白渣微粉和瓷土尾矿白渣粉为主要填料原料来替代传统天然重钙粉填料，变废为宝，有效减轻了固废堆存对土地资源和生态环境的压力，实现工业固废的高值化资源化利用。

39、3、本发明的水性标线材料中完全不添加重钙粉，以固废基复合粉体与氧化锆陶瓷粉的组合完全替代重钙粉的填充和增强功能，减少了对方解石、石灰石等天然碳酸盐矿物的开采消耗，对保护不可再生的天然矿物资源具有重要意义。