一种高性能双组分丙烯酸酯结构胶及其制备方法与应用与流程

本发明属于丙烯酸酯结构胶，具体涉及一种高性能双组分丙烯酸酯结构胶及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车产业的飞速发展，轻量化已成为行业核心趋势。尤其是随着铝合金、高强度钢等轻质材料得到广泛应用，这对连接技术提出了更高要求。结构胶粘接作为替代或辅助传统焊接、铆接的重要工艺，必须满足高强度、高耐久性、耐腐蚀、耐疲劳等性能。同时，受限于汽车制造中存在大量油面（附有防锈油、拉延油）基材的直接粘接需求，以及涂装工艺中需耐受电泳烘烤的高温环境，且为了提升生产效率，室温快速固化性能更是结构胶在焊装、总装车间应用的必备条件。

2、目前，市场上主流丙烯酸酯结构胶虽具备室温快速固化、可油面粘接等优点，但仍存在诸如气味过大、耐高温性不足及韧性差的问题。其一是由于传统丙烯酸酯结构胶所用（甲基）丙烯酸酯单体挥发性强，刺激性气味大，会严重恶化工作环境及危害工人健康，不符合日益严格的环保与职业健康标准。其二则是常规丙烯酸酯结构胶产品的玻璃化转变温度（tg）较低，在电泳烘烤或高温使用环境下强度显著下降，甚至失效，耐高温性能严重不足。其三则在于常规丙烯酸酯结构胶产品普遍存在脆性大、冲击性能差、剥离强度（尤其是t型剥离强度）低的问题，无法满足车身结构件对动态载荷和抗冲击性的要求。

3、因此，本领域期待开发一种可以在保持室温快速固化、可油面粘接优势的同时，兼具高强度、高韧性、低气味及优异耐高温性的丙烯酸酯结构胶，具有迫切的市场需求和技术价值。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种兼具高强度、高韧性、低气味及优异耐高温性的高性能双组分丙烯酸酯结构胶，所述结构胶通过独特的组分设计和协同作用，实现了低气味、高强度、高韧性、高剥离强度及良好耐高温性的综合平衡性能；

2、本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述高性能双组分丙烯酸酯结构胶的制备方法与应用。

3、为解决上述技术问题，本发明所述的一种高性能双组分丙烯酸酯结构胶，包括独立包装的a组分和b组分；其中：

4、所述a组分包括如下重量份的组分：

5、低气味甲基丙烯酸酯单体40-60重量份；

6、甲基丙烯酸2-8重量份；

7、甲基丙烯酸磷酸酯3-10重量份；

8、核壳型增韧剂5-15重量份；

9、反应型增韧剂10-25重量份；

10、改性纳米钛酸钾晶须2-12重量份；

11、促进剂0.5-5重量份；

12、稳定剂0.01-0.1重量份；

13、所述b组分包括如下重量份的组分：

14、有机过氧化物10-40重量份；

15、增塑剂10-35重量份；

16、环氧树脂单体20-40重量份；

17、颜料1-5重量份；

18、气相二氧化硅1-5重量份。

19、具体的，所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，所述a组分和b组分的质量为10：1-2。

20、具体的，所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，所述a组分中，所述低气味甲基丙烯酸酯单体包括如下成分：

21、高活性单体1-5重量份；

22、低活性单体1-5重量份；

23、环状结构单体35-45重量份；

24、长链结构单体1-5重量份；

25、羟基结构单体2-15重量份。

26、具体的，所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，所述低气味甲基丙烯酸酯单体中：

27、所述高活性单体包括二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（tegdma）或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（tmptma）；

28、所述低活性单体包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯（pegma）；

29、所述环状结构单体包括甲基丙烯酸四氢呋喃酯（thfma）或甲基丙烯酸异冰片酯（iboma）；

30、所述长链结构单体包括甲基丙烯酸月桂酯（lma）；

31、所述羟基结构单体包括甲基丙烯酸羟乙酯（hema）。

32、具体的，所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，所述a组分中：

33、所述核壳型增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（mbs）；

34、所述反应型增韧剂包括甲基丙烯酸酯改性液体聚碳酸酯；

35、所述促进剂包括叔胺促进剂；

36、所述稳定剂包括对苯二酚或对羟基苯甲醚。

37、具体的，所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，所述b组分中：

38、所述有机过氧化物包括过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰；

39、所述增塑剂包括邻苯二甲酸二异壬酯（dinp）或邻苯二甲酸二异癸酯（didp）。

40、本发明还公开了一种如所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶的制备方法，包括如下步骤：

41、（1）在避光、隔氧条件下，取选定量的所述低气味甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸磷酸酯、核壳型增韧剂、反应型增韧剂、改性纳米钛酸钾晶须、促进剂和稳定剂进行混合，经真空脱泡后出料，得到所述a组分；

42、（2）取选定量的所述增塑剂、环氧树脂、颜料和气相二氧化硅混合，继续缓慢加入所述有机过氧化物混合，出料，即得所述b组分。

43、具体的，所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶的制备方法，所述方法还包括制备所述改性纳米钛酸钾晶须的步骤，包括如下步骤：

44、取纳米钛酸钾晶须进行氢等离子体活化处理，得到活化晶须；

45、将所述活化晶须置于含1-（三乙氧基硅）丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐的改性液中进行表面改性；

46、收集反应物进行洗涤、干燥，即得。

47、所述1-（三乙氧基硅）丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，分子式：c15h27f6n3o7s2si，分子量：567.6，cas编号：1350819-58-7，结构如下：

48、。

49、具体的，所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶的制备方法，所述方法还包括制备所述反应型增韧剂的步骤，包括如下步骤：

50、取聚碳酸酯二醇（pc-diol）加入甲基丙烯酸四氢呋喃酯混合，得到混合料液；

51、升温至70-90℃，并加入催化剂和阻聚剂混合；

52、缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma），于75-80℃进行反应，收集反应物，即得。

53、本发明还公开了一种如所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶在汽车部件粘结中的应用，所述高韧性高强度低气味丙烯酸酯结构胶，由a组分和b组分按体积比10：1混合使用。

54、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，包括独立包装的a组分和b组分，所述结构胶通过独特的组分设计和协同作用，实现了所述丙烯酸酯结构胶在多项性能之间的平衡，实现了低气味、高强度、高韧性、高剥离强度及良好耐高温性的综合平衡性能，特别适用于汽车制造中对高强度、高韧性、低气味及耐温性有严苛要求的金属粘接。

55、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，选择低气味甲基丙烯酸酯单体的复配，选用具有低挥发性、高沸点、低气味特性的特定甲基丙烯酸酯单体进行复配。在保证反应活性和固化速度的同时，大幅降低施工过程中的刺激性气味，并利用其自身结构提升固化物的耐热性和内聚强度。进一步的，低气味甲基丙烯酸酯单体基于“梯度活性”进行复配：将高、低反应活性的单体进行智能组合，实现“快、慢”协同固化，既能初期快速初步固化，保证胶体不流挂、快速提高初期强度，减少搬运移位，缩短操作时间（起初步强度，可搬运时间）；慢反应单体，延长开放时间（从施胶到有效粘接的时间），施工节拍更灵活。

56、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，以甲基丙烯酸酯改性聚碳酸酯作为反应型增韧剂，该增韧剂分子链中同时含有聚碳酸酯链段和可聚合的甲基丙烯酸酯端基或侧基。在固化过程中，其甲基丙烯酸酯基团参与共聚反应，与胶粘剂基体形成化学键合，而聚碳酸酯链段作为柔性长链均匀分散在交联网络中，通过“海岛”结构或互穿网络结构实现高效增韧。这显著提高了胶层的断裂伸长率、冲击强度和t型剥离强度，同时聚碳酸酯链段贡献了优异的耐热性，提升了胶粘剂的热变形温度。

57、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，以纳米钛酸钾晶须的增强与界面强化，采用经表面改性的纳米钛酸钾晶须。其独特的晶须状结构具有极高的强度和模量，在胶层中起到类似“钢筋”的增强作用，显著提升拉伸剪切强度。同时，其表面改性增加了与树脂基体的相容性和界面结合力，防止应力集中，在提高强度的同时不损害韧性。晶须的引入有效弥补了因使用低气味单体可能带来的强度损失。

58、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，通过对纳米钛酸钾晶须进行表面改性进而增强界面结合：改性后的晶须通过改性剂桥梁作用，与丙烯酸酯树脂基体从物理附着转变为化学键合（共聚）。当胶粘剂固化时，晶须表面的甲基丙烯酰氧基参与自由基聚合反应，使晶须成为交联网络的一部分，极大增强了晶须-基体界面强度，应力传递更有效。

59、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，通过对纳米钛酸钾晶须进行表面改性进而提升分散性：改性剂的接枝结构降低了晶须的表面能，改善了其在有机单体（低气味甲基丙烯酸酯）中的润湿性和分散稳定性，减少了因团聚导致的应力集中点。

60、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，通过对纳米钛酸钾晶须进行表面改性进而协同增韧增强：通过上述界面强化和分散优化，纳米晶须在承受载荷时能更高效地发挥其高模量、高强度的特点，实现“钉扎”和桥接裂纹、阻碍裂纹扩展的效果。这显著提高了结构胶的拉伸剪切强度，同时，强界面结合也允许晶须分担更多载荷，从而在增强的同时，不牺牲、甚至协同增韧剂提升体系的整体韧性。

61、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，通过选用和复配低气味单体，具有显著低气味的优势，极大改善了施工作业环境。

62、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，通过“核壳增韧剂物理分散增韧”与“反应型聚碳酸酯增韧剂化学键合增韧”的协同，以及纳米钛酸钾晶须的增强，使胶粘剂同时具备高剪切强度和高剥离强度，韧性优异，抗冲击性好，实现了高强度与高韧性的兼容。

63、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，由于反应型聚碳酸酯增韧剂和环氧树脂的引入，提升了交联网络的热稳定性，使固化胶层能耐受电泳烘烤温度，高温下强度保持率高，具有优异的耐高温性能。

64、本发明所述高性能双组分丙烯酸酯结构胶，特别适用于新能源汽车及传统汽车的白车身、车门、引擎盖、电池包壳体等部位的铝/钢、铝/铝等金属材质的结构粘接、折边密封及补强，满足轻量化、高强度、高耐久性的发展需求。