一种重防腐环保涂料、制备方法及应用与流程

本申请涉及防腐环保涂料，尤其涉及一种重防腐环保涂料、制备方法及应用。

背景技术：

1、海洋环境中的钢结构设施长期面临盐雾侵蚀、海水浸泡、紫外老化、干湿交替等多重腐蚀作用，腐蚀速率是内陆大气环境的5-10倍，重防腐涂料是保障钢结构服役寿命、降低运维成本的核心技术手段。传统海洋重防腐涂料以溶剂型环氧、聚氨酯体系为主，成膜致密性好、附着力强，可实现长效防护，但体系中含有大量二甲苯、丁醇等有机溶剂，挥发性有机化合物（voc）排放量通常超过400g/l，既造成大气污染与职业健康风险，也不符合《船舶涂料中有害物质限量》等日趋严格的环保法规要求，行业绿色转型需求迫切。

技术实现思路

1、为了解决上述至少一个技术问题，本申请提供一种重防腐环保涂料、制备方法及应用。

2、第一方面，本申请提供一种重防腐环保涂料，其由第一组分及第二组分按质量比（4-6）：1混合而成；按质量份记，所述第一组分包括：腰果酚-松香双改性水性环氧-丙烯酸杂化乳液55-70份、海泡石基钼酸镧-磷酸锌异质结缓蚀填料12-20份、复合环保防锈颜料8-15份、水性助剂2-5份、去离子水10-18份；按质量份记，所述第二组分包括：酮亚胺封闭聚酰胺固化剂60-75份、锌离子配位聚天冬氨酸固化促进剂15-25份、生物基环氧活性稀释剂10-15份。

3、优选的，所述腰果酚-松香双改性水性环氧-丙烯酸杂化乳液通过以下步骤制备：a1、将松香与环氧氯丙烷在苄基三乙基氯化铵催化下进行开环醚化反应，经碱闭环、水洗脱除溶剂，得到松香缩水甘油酯；

4、a2、将双酚a型环氧树脂、腰果酚与所述松香缩水甘油酯按质量比10:（2-3）:（1-2）混合，在四丁基溴化铵催化下于140-150℃进行酯交换与接枝反应2-3h，得到腰果酚-松香改性环氧树脂基体；

5、a3、向所述环氧树脂基体中加入丙烯酸酯混合单体与引发剂，于80-90℃进行自由基接枝聚合2.5-3.5h，降温后加入三乙胺中和至ph=7.5-8.5，在高速搅拌下滴加去离子水进行相反转乳化，得到固含量为45-50%的水性杂化乳液；其中，所述丙烯酸酯混合单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸，质量比为5:3:（1-2）。

6、优选的，所述海泡石基钼酸镧-磷酸锌异质结缓蚀填料为核壳结构，以原位生长钼酸镧-磷酸锌异质结的酸活化海泡石纤维为核，以负载苯并三氮唑的聚多巴胺层为壳。

7、优选的，所述海泡石基钼酸镧-磷酸锌异质结缓蚀填料通过以下步骤制备：b1、将海泡石纤维置于1.0-1.2mol/l的盐酸溶液中，60-70℃搅拌活化4-6h，离心洗涤至中性后干燥，得到长径比为（30-50）:1的酸活化海泡石；

8、b2、将酸活化海泡石分散于去离子水中，加入硝酸镧、硝酸锌与钼酸钠，搅拌均匀后用氨水调节ph至8.0-9.0，于120-140℃水热反应10-12h，离心洗涤干燥后得到表面原位生长钼酸镧-磷酸锌异质结的海泡石载体；其中钼酸镧与磷酸锌的摩尔比为1:（2-3），异质结颗粒粒径为20-40nm；b3、将所述海泡石载体分散于浓度为50-60mg/ml的苯并三氮唑乙醇溶液中，于-0.08-（-0.09）mpa真空条件下负载30-40min，重复2-3次；b4、将负载缓蚀剂的海泡石载体转移至ph=8.5的tris-hcl缓冲液中，加入盐酸多巴胺，室温下避光搅拌反应12-16h，离心洗涤干燥后得到聚多巴胺包覆的缓蚀填料；其中聚多巴胺壳层厚度为5-10nm，缓蚀剂负载量为15-20wt%。

9、优选的，所述复合环保防锈颜料由磷酸铝锌、三聚磷酸铝与铁钛粉按质量比2:2:1复配而成。

10、优选的，所述酮亚胺封闭聚酰胺固化剂由二聚酸型聚酰胺650与混合酮经脱水缩合反应制得；所述混合酮为丙酮与丁酮按质量比1:（1.5-2）的混合物。

11、优选的，所述锌离子配位聚天冬氨酸固化促进剂通过以下步骤制备：将聚天冬氨酸钠溶解于去离子水中，搅拌下缓慢加入醋酸锌水溶液，调节ph至6.0-7.0，室温下配位反应3-4h，经透析、冷冻干燥后得到；其中锌离子与聚天冬氨酸羧基的配位度为30-40%。

12、优选的，所述生物基环氧活性稀释剂为糠醇缩水甘油醚。第二方面，本申请提供一种用于制备如第一方面所述的重防腐环保涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：s1；第一组分制备：将腰果酚-松香双改性水性环氧-丙烯酸杂化乳液投入搅拌釜中，以400-500rpm低速搅拌，依次加入去离子水、润湿分散剂与基材润湿剂，混合均匀后分3-4批次加入海泡石基钼酸镧-磷酸锌异质结缓蚀填料与复合环保防锈颜料，1500-1800rpm高速分散25-30min，分散过程控制体系温度不超过45℃；高速分散结束后降低转速至500-600rpm，加入消泡剂与流平剂，继续搅拌10-15min，经120-150目滤网过滤出料，得到第一组分；s2、第二组分制备：在氮气保护条件下，将酮亚胺封闭聚酰胺固化剂与生物基环氧活性稀释剂加入反应釜，以300-400rpm低速搅拌均匀，缓慢加入锌离子配位聚天冬氨酸固化促进剂，持续搅拌20-25min至体系均一，密封出料得到第二组分；s3、施工混合：涂装前将第一组分与第二组分按质量比混合，常温熟化15-20min后即可进行喷涂或刷涂施工。

13、第三方面，本申请提供如第一方面所述的重防腐环保涂料在海洋钢结构防腐防护中的应用，所述海洋钢结构包括船舶壳体、海洋平台钢结构、港口机械设施及海洋工程装备。

14、与现有技术相比，本申请包括但不局限于以下优点：（1）长效防腐与划痕自修复能力显著提升。本方案构建海泡石负载钼酸镧-磷酸锌异质结的核壳型缓蚀填料，利用异质结界面电荷转移效应强化钼酸盐与磷酸盐的协同钝化作用，辅以聚多巴胺壳层实现缓蚀剂的ph响应控释与界面相容性优化，既避免缓蚀剂提前流失，又能在涂层出现划痕时快速释放并形成钝化膜。

15、（2）成膜基体的力学与耐介质性能全面优化。本方案采用腰果酚-松香双改性的水性环氧-丙烯酸杂化乳液作为成膜基体，通过腰果酚柔性长链提升涂层韧性、松香刚性稠环结构增强涂层硬度与耐介质性，再经丙烯酸杂化改善乳液成膜性与耐候性，构建刚柔并济的交联网络结构。

16、（3）固化体系兼顾储存稳定性、施工适用性与防护性能。本方案采用酮亚胺封闭聚酰胺固化剂搭配锌离子配位聚天冬氨酸固化促进剂：酮亚胺封闭结构大幅提升了固化剂组分的储存稳定性，延长涂料混合后的适用期；锌离子配位聚天冬氨酸既可加速环氧交联反应、提升涂层致密性，又能通过锌离子与羧基的配位作用补充缓蚀效果。

17、（4）绿色环保与重防腐性能实现统一。本方案为全水性双组分涂料体系，全程不添加高挥发性有毒有机溶剂；同时通过成膜基体、缓蚀填料与固化体系的多维度协同增效，涂层耐盐雾、耐盐水、附着力、耐冲击等核心性能传统溶剂型环氧涂料，可广泛应用于海洋钢结构、化工设备、桥梁设施等严苛腐蚀场景，满足工业重防腐领域的绿色升级需求。

1.一种重防腐环保涂料，其特征在于：由第一组分及第二组分按质量比（4-6）：1混合而成；按质量份记，所述第一组分包括：腰果酚-松香双改性水性环氧-丙烯酸杂化乳液55-70份、海泡石基钼酸镧-磷酸锌异质结缓蚀填料12-20份、复合环保防锈颜料8-15份、水性助剂2-5份、去离子水10-18份；按质量份记，所述第二组分包括：酮亚胺封闭聚酰胺固化剂60-75份、锌离子配位聚天冬氨酸固化促进剂15-25份、生物基环氧活性稀释剂10-15份。

2.根据权利要求1所述的重防腐环保涂料，其特征在于：所述腰果酚-松香双改性水性环氧-丙烯酸杂化乳液通过以下步骤制备：a1、将松香与环氧氯丙烷在苄基三乙基氯化铵催化下进行开环醚化反应，经碱闭环、水洗脱除溶剂，得到松香缩水甘油酯；a2、将双酚a型环氧树脂、腰果酚与所述松香缩水甘油酯按质量比10:（2-3）:（1-2）混合，在四丁基溴化铵催化下于140-150℃进行酯交换与接枝反应2-3h，得到腰果酚-松香改性环氧树脂基体；a3、向所述环氧树脂基体中加入丙烯酸酯混合单体与引发剂，于80-90℃进行自由基接枝聚合2.5-3.5h，降温后加入三乙胺中和至ph=7.5-8.5，在高速搅拌下滴加去离子水进行相反转乳化，得到固含量为45-50%的水性杂化乳液；其中，所述丙烯酸酯混合单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸，质量比为5:3:（1-2）。

3.根据权利要求1所述的重防腐环保涂料，其特征在于：所述海泡石基钼酸镧-磷酸锌异质结缓蚀填料为核壳结构，以原位生长钼酸镧-磷酸锌异质结的酸活化海泡石纤维为核，以负载苯并三氮唑的聚多巴胺层为壳。

4.根据权利要求3所述的重防腐环保涂料，其特征在于：所述海泡石基钼酸镧-磷酸锌异质结缓蚀填料通过以下步骤制备：b1、将海泡石纤维置于1.0-1.2mol/l的盐酸溶液中，60-70℃搅拌活化4-6h，离心洗涤至中性后干燥，得到长径比为（30-50）:1的酸活化海泡石；b2、将酸活化海泡石分散于去离子水中，加入硝酸镧、硝酸锌与钼酸钠，搅拌均匀后用氨水调节ph至8.0-9.0，于120-140℃水热反应10-12h，离心洗涤干燥后得到表面原位生长钼酸镧-磷酸锌异质结的海泡石载体；其中钼酸镧与磷酸锌的摩尔比为1:（2-3），异质结颗粒粒径为20-40nm；b3、将所述海泡石载体分散于浓度为50-60mg/ml的苯并三氮唑乙醇溶液中，于-0.08-（-0.09）mpa真空条件下负载30-40min，重复2-3次；b4、将负载缓蚀剂的海泡石载体转移至ph=8.5的tris-hcl缓冲液中，加入盐酸多巴胺，室温下避光搅拌反应12-16h，离心洗涤干燥后得到聚多巴胺包覆的缓蚀填料；其中聚多巴胺壳层厚度为5-10nm，缓蚀剂负载量为15-20wt%。

5.根据权利要求1所述的重防腐环保涂料，其特征在于：所述复合环保防锈颜料由磷酸铝锌、三聚磷酸铝与铁钛粉按质量比2:2:1复配而成。

6.根据权利要求1所述的重防腐环保涂料，其特征在于：所述酮亚胺封闭聚酰胺固化剂由二聚酸型聚酰胺650与混合酮经脱水缩合反应制得；所述混合酮为丙酮与丁酮按质量比1:（1.5-2）的混合物。

7.根据权利要求1所述的重防腐环保涂料，其特征在于：所述锌离子配位聚天冬氨酸固化促进剂通过以下步骤制备：将聚天冬氨酸钠溶解于去离子水中，搅拌下缓慢加入醋酸锌水溶液，调节ph至6.0-7.0，室温下配位反应3-4h，经透析、冷冻干燥后得到；其中锌离子与聚天冬氨酸羧基的配位度为30-40%。

8.根据权利要求1所述的重防腐环保涂料，其特征在于：所述生物基环氧活性稀释剂为糠醇缩水甘油醚。

9.一种用于制备如权利要求1-8任一项所述的重防腐环保涂料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：s1；第一组分制备：将腰果酚-松香双改性水性环氧-丙烯酸杂化乳液投入搅拌釜中，以400-500rpm低速搅拌，依次加入去离子水、润湿分散剂与基材润湿剂，混合均匀后分3-4批次加入海泡石基钼酸镧-磷酸锌异质结缓蚀填料与复合环保防锈颜料，1500-1800rpm高速分散25-30min，分散过程控制体系温度不超过45℃；高速分散结束后降低转速至500-600rpm，加入消泡剂与流平剂，继续搅拌10-15min，经120-150目滤网过滤出料，得到第一组分；s2、第二组分制备：在氮气保护条件下，将酮亚胺封闭聚酰胺固化剂与生物基环氧活性稀释剂加入反应釜，以300-400rpm低速搅拌均匀，缓慢加入锌离子配位聚天冬氨酸固化促进剂，持续搅拌20-25min至体系均一，密封出料得到第二组分；s3、施工混合：涂装前将第一组分与第二组分按质量比混合，常温熟化15-20min后即可进行喷涂或刷涂施工。

10.如权利要求1-8任一项所述的重防腐环保涂料在海洋钢结构防腐防护中的应用，所述海洋钢结构包括船舶壳体、海洋平台钢结构、港口机械设施及海洋工程装备。