磷杂菲改性氨丙基三乙氧基硅烷增强附着力的酚醛底漆的制作方法

本发明涉及钢管腐蚀防护涂料涂装，具体是磷杂菲改性氨丙基三乙氧基硅烷增强附着力的酚醛底漆。

背景技术：

1、环氧树脂涂料是钢管腐蚀防护涂装的主要涂料品种，目前在钢管环氧树脂涂料涂装中，最常用的是酚醛底漆+环氧树脂面漆的结构。在涂装酚醛底漆后，一方面，其活性酚羟基可通过水合反应与金属表面的羟基键合，另一方面，水解生成的羟甲基通过脱水缩合形成亚甲基桥（-ch2-）或醚键（-ch2och2-），最终构建三维网络。这使得热固性酚醛树脂中的酚羟基因交联反应消耗了一部分，影响热固性酚醛树脂与基体金属的键合连接，进而影响酚醛底漆与环氧树脂面漆的交联密度，乃至于整体涂层的粘结性能。同时，在高温、高压、含硫化氢、氯离子、卤水等苛刻环境中，仍存在tg点低、硬度与韧性不平衡、抗剥离性差等缺点。

2、9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）作为磷菲杂环化合物，具有磷杂菲基团所特有的含磷、非共平面性、与分子内或分子间基团的相互作用性、大体积结构、分子极性等特征，这使其可作为构建新型小分子和聚合物的改性基团，赋予新型分子具有阻燃、有机溶解性、发光性和独特的聚集态结构等性能。同时，dopo上的p-h键能通过其自由基加成反应、脱水反应、酯交换反应等方式引入到其他分子中，形成新型分子，使其物理化学特性发生明显变化。

3、因此，开发具有强附着力的含磷杂菲改性氨丙基三乙氧基硅烷的酚醛底漆具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供磷杂菲改性氨丙基三乙氧基硅烷增强附着力的酚醛底漆，以解决现有技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、磷杂菲改性氨丙基三乙氧基硅烷增强附着力的酚醛底漆，所述酚醛底漆包含以下组分：按质量分数计，有机溶剂98-143份、热固性酚醛树脂60-80份、dopo-甲胺基丙基三乙氧基硅烷5-15份、分散剂0.1-1份、改性磷酸锌1-2份、改性氧化铁红8-10份、流平剂0.1-0.5份、消泡剂0.1-0.5份。

4、进一步地，所述有机溶剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮中的一种或多种。

5、进一步地，所述dopo-甲胺基丙基三乙氧基硅烷的制备方法如下：将席夫碱中间体加至无水乙醇中，冰浴冷却，边搅拌边加入硼氢化钠，低温反应30-60min，后室温继续反应2-4h，待碳氮峰消失，加去离子水淬灭硼氢化钠，乙酸乙酯萃取，有机相干燥后旋蒸，得到dopo-甲胺基丙基三乙氧基硅烷；

6、dopo-甲胺基丙基三乙氧基硅烷制备过程中，席夫碱中间体与硼氢化钠的摩尔比为1:(1.2-1.5)；

7、dopo-甲胺基丙基三乙氧基硅烷制备过程中，化学反应式如下：

8、

9、进一步地，所述席夫碱中间体的制备方法如下：将醛基化-dopo加至甲苯中，加入氨丙基三乙氧基硅烷，后加入对甲苯磺酸，加热至80-110℃回流反应，待席夫碱特征峰出现，反应结束，冷却，用稀碳酸氢钠洗涤至中性，得到席夫碱中间体；

10、席夫碱中间体制备过程中，醛基化-dopo、氨丙基三乙氧基硅烷和对甲苯磺酸的摩尔比为1:(1-2.5):(0.04-0.06)；

11、席夫碱中间体制备过程中，化学反应式如下：

12、

13、进一步地，所述醛基化-dopo的制备方法如下：将羟甲基化-dopo加至甲苯中，加入五倍过量的活性二氧化锰，氮气保护下，40-50℃下避光搅拌反应，待醛基化-dopo特征峰出现，热过滤，热甲苯洗涤滤饼，合并滤液，得到醛基化-dopo；

14、醛基化-dopo制备过程中，羟甲基化-dopo和活性二氧化锰的摩尔比为1:(3-5)；

15、醛基化-dopo制备过程中，化学反应式如下：

16、

17、进一步地，所述羟甲基化-dopo的制备方法如下：在氮气保护下，将dopo加至甲苯中，搅拌溶解，加入多聚甲醛和对甲苯磺酸，搅拌混匀，80-90℃加热反应6-12h，待dopo原料峰基本消失，冷却至室温，用碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发，得到羟甲基化-dopo；

18、羟甲基化-dopo制备过程中，dopo、多聚甲醛和对甲苯磺酸的摩尔比为1:(1-2):(0.005-0.015)；

19、羟甲基化-dopo制备过程中，化学反应式如下：

20、

21、进一步地，所述改性磷酸锌的制备方法如下：将氢氧化锌湿凝胶加至无水乙醇中，超声分散，加入氨丙基三乙氧基硅烷，以1-2滴/s的速度加入磷酸，抽滤，洗涤，干燥，得到改性磷酸锌；

22、改性磷酸锌制备过程中，氢氧化锌湿凝胶、氨丙基三乙氧基硅烷和磷酸的质量比为10:(0.5-1):(1-2)。

23、进一步地，所述氢氧化锌湿凝胶的制备方法如下：s1：将氧化锌加至含碳酸铵和氨水的混合溶液中，完全溶解，过滤除杂，得到碳酸锌溶胶；

24、s2：将碳酸锌溶胶置于容器中，70-75℃加热搅拌，待溶液开始变浑后，停止加热，用去离子水稀释，陈化，抽滤，洗涤至中性，得到氢氧化锌湿凝胶；

25、氢氧化锌湿凝胶制备过程中，氧化锌、碳酸铵和氨水的质量比为(3-5):(3.5-4.5):(35-45)。

26、进一步地，所述改性氧化铁红的制备方法如下：将氧化铁红加至去离子水中，加热搅拌混匀，加入含异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的无水乙醇，25-35℃反应20-30min，抽滤洗涤，烘干，得到改性氧化铁红；

27、改性氧化铁红制备过程中，氧化铁红与异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的质量比为10:(0.5-0.7)。

28、进一步地，所述酚醛底漆的制备方法如下：将热固性酚醛树脂加至有机溶剂中，搅拌混匀，加入dopo-甲胺基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混匀，依次加入分散剂、改性磷酸锌、改性氧化铁红，高速分散均匀，再加入流平剂、消泡剂，搅拌混匀，得到酚醛底漆。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、本发明在酚醛底漆中引入dopo-甲胺基丙基三乙氧基硅烷，使其具有更好的综合性能。首先，dopo-甲胺基丙基三乙氧基硅烷分子中的亚氨基（–nh–）与酚醛树脂的醛基（–cho）或酚羟基发生缩合反应，形成c–n键连接的交联结构。其次，dopo-甲胺基丙基三乙氧基硅烷分子中的三个硅氧烷基团在水解后生成的硅醇（si(oh)3），能与金属表面的羟基发生脱水缩合反应，形成si–o–m键，相比酚醛树脂的酚羟基与金属形成的ph-o-m键，具有较高的键能和稳定性，故而与金属表面的结合力更强。第三，dopo分子上两个苯环使得dopo具有较高的刚性和热稳定性，dopo上的苯环与酚醛树脂上的苯环产生的π-π堆积效应，有助于在涂层中形成更致密的网络结构，从而提高涂层的耐热性、耐化学性和机械强度。第四，dopo改性的小分子结构具有良好的有机溶解性，易与酚醛树脂在有机溶剂中互溶。第五，dopo分子中的p=o基团在高温下可以释放自由基捕获物质，起到抑燃作用。

31、2.本发明引入改性磷酸锌。用氨丙基三乙氧基硅烷对磷酸锌进行改性，提高磷酸锌在热固性酚醛树脂基体中的分散性和相容性，防止磷酸锌在涂层中发生团聚或沉淀，促进磷酸锌在金属表面形成致密涂层，从而提升酚醛底漆对金属基材的附着力。

32、3.本发明引入钛酸酯改性氧化铁红颜料。一方面，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与氧化铁红表面的羟基发生化学反应，包覆在氧化铁红表面，提高其与热固性酚醛树脂的相容性，降低氧化铁红的界面能，从而提高氧化铁红在热固性酚醛树脂中的分散性。另一方面，钛酸酯改性氧化铁红不仅提高了颜料与热固性酚醛树脂的界面结合力，还增强了酚醛底漆的抗老化性。